專利名稱：一種1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟代烯烴的合成方法，具體涉及1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯(CF3CH=CHCF3)的合成方法。
背景技術(shù)：
I, I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯，可分為順式和反式兩種同分異構(gòu)體，通常情況下為無(wú)色無(wú)味的氣體，可以作為新型的發(fā)泡劑、制冷劑和滅火劑使用。六氟-2-丁烯被認(rèn)為是發(fā)泡劑HCFC-Hlb的理想替代品之一，該發(fā)泡劑產(chǎn)品環(huán)保、隔熱保溫特性顯著，不易燃、不消耗臭氧，可以低轉(zhuǎn)換成本取代其他液體發(fā)泡劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。I, I, I，4，4，4-六氟-2-丁烯主要有以下幾種合成方法。Honeywell公司(專利號(hào):US2011288349A1)采用六氟丙烯和三氯甲烷為原料合成1，I, 1，4，4，4-六氟-2- 丁烯。六氟丙烯與二氯甲燒進(jìn)行加成反應(yīng)生成1，I, 1-二氯-2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁燒，I, I, 1- 二氯-2，2, 3, 4, 4, 4-六氟丁燒再經(jīng)氟化得到I, I, I,2，2，3，4，4，4-九氟丁烷，I, I, 1,2，2，3，4，4，4-九氟丁烷再脫氟化氫、還原脫鹵二步反應(yīng)得到1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯。不足之處是步驟長(zhǎng)、工藝復(fù)雜。W02011119388A2采用四氯化碳與乙烯為原料合成1，I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯。四氯化碳與乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)生成1，1，1，4-四氯丙烷，I, I, I, 4-四氯丙烷再脫氯化氫后與四氯化碳加成生成I, I, 1,2,4, 4，4-七氯丁烷，1，I, 1,2,4, 4，4-七氯丁烷經(jīng)氟化、脫氯化氫得到1，I, 1,4, 4，4-六氟-2-丁烯，總收率69%。不足之處是步驟長(zhǎng)、工藝復(fù)雜，且收率低。JP2010001244采用以1，I, 1-三氟_2_溴_2_氯乙烷為原料合成1，I, 1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯。1，I, 1- 二氟-2-溴-2-氯乙燒用鋅粉偶聯(lián)得到1，I, I, 4, 4, 4-六氟-2，3-氯丁燒，I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2, 3-氯丁燒再用鋅粉脫氯得到I, I, I, 4, 4, 4-六氟~2~ 丁烯，收率42 69%。不足之處是原料不易得，收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、步驟短、收率高的1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯的合成方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯的合成方法，包括以下步驟:(I)將1，1，1，4，4，4-六氟丁烷與鹵素按摩爾比2 10:1混合后，在反應(yīng)溫度為300 500°C ;1，I, I, 4，4，4-六氟丁烷的停留時(shí)間為2 90s的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、冷凝、精懼得到I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2-齒丁燒；(2)將步驟(I)得到的I, I, 1，4，4，4-六氟-2-鹵丁烷滴加到堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)精餾，所述堿溶液中的堿 與1，I, 1,4, 4，4-六氟-2-鹵丁烷的摩爾比為I 3:1，反應(yīng)溫度為50 100°C，將反應(yīng)生成的I, I, 1,4, 4，4_六氟_2_ 丁烯蒸出，即得到I, I, 1,4, 4，4-六氟_2_ 丁烯。
進(jìn)一步的:步驟(I)所述的鹵素為氯或溴。步驟(2)所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和三乙胺中的一種。本發(fā)明的1，I, 1，4，4，4-六氟-2- 丁烯的合成方法，是將1，I, 1，4，4，4_六氟丁烷(CF3CH2CH2CF3)與齒素(如Cl2、Br2)以一定的比例通入到管式反應(yīng)器中，在一定的溫度下進(jìn)行鹵化反應(yīng)生成I, I, 1,4, 4，4-六氟-2-鹵丁烷(CF3CHXCH2CF3，X指Cl、Br)；
I,I, I, 4, 4, 4-六氟-2-齒丁燒再在堿溶液中脫齒化氫后生成I, I, I, 4, 4, 4-六氟~2~ 丁烯(CF3CH=CHCF3)。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、步驟短、反應(yīng)收率高的優(yōu)點(diǎn)。鹵素與1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，但反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)使反應(yīng)不易控制，易生成多鹵代物，選擇性變差；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，因此，本發(fā)明中鹵素與1，1，1，4，4，4-六氟丁烷進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度為300 500°C。1，1，1，4，4，4-六氟丁烷與鹵素的摩爾比影響反應(yīng)的選擇性。1，1，1，4，4，4_六氟丁烷與鹵素的摩爾比大，一鹵取代物的選擇性高，但較大的摩爾比將使單程轉(zhuǎn)化率降低，增加I, I, 1,4, 4，4-六氟丁烷回收的負(fù)荷；1，I, 1,4, 4，4-六氟丁烷與鹵素的摩爾比小，易生成多鹵取代物，反應(yīng)選擇性低，因此，本發(fā)明中1，1，1，4，4，4-六氟丁烷與鹵素的摩爾比為2 10:1。I, I, 1，4，4，4-六氟丁烷在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間影響I, I, 1，4，4，4_六氟丁烷的轉(zhuǎn)化率。停留時(shí)間短，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的轉(zhuǎn)化率低，尾氣中有較多的未反應(yīng)鹵素；停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則對(duì)1， 1，1,4, 4，4-六氟丁烷轉(zhuǎn)化率的提高影響不明顯，同時(shí)降低了反應(yīng)器生產(chǎn)能力。因此，本發(fā)明中1，1，1，4，4，4-六氟丁烷在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為2 90s。I, I, 1，4，4，4-六氟-2-鹵丁烷在堿溶液中脫鹵化氫的反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，堿可以是常用的堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物及有機(jī)三級(jí)胺等，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、三乙胺中的一種。堿的用量少，1，I, 1，4，4，4-六氟-2-鹵丁烷反應(yīng)不完全，影響收率，但堿的用量過(guò)大，增加廢水處理壓力，因此，本發(fā)明中堿與1，1，1，4，4，4-六氟-2-鹵丁烷的摩爾比為I 3:1。I, I, 1，4，4，4-六氟-2-鹵丁烷在堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)精餾時(shí)的反應(yīng)溫度高，有較多的I, I, 1,4, 4，4-六氟-2-鹵丁烷隨反應(yīng)產(chǎn)物I, I, 1,4, 4，4_2_ 丁烯蒸出，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，1，1，1,4, 4，4-六氟-2-鹵丁烷反應(yīng)不完全，收率低。因此，本發(fā)明中1，1，1，4，4，4-六氟-2-鹵丁烷在堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)精餾時(shí)的反應(yīng)溫度為50 100。。。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:1、工藝簡(jiǎn)單、步驟短，經(jīng)兩步反應(yīng)就可制得產(chǎn)品；2、反應(yīng)收率高，總收率最高可達(dá)85.1% ；3、1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷與鹵素反應(yīng)可連續(xù)化進(jìn)行，易于工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1
將1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷與氯氣以摩爾比為10:1的比例通入到在內(nèi)徑27mm、長(zhǎng)400mm的石英管中，石英管的溫度加熱到300°C，1，I, 1,4, 4，4-六氟丁烷的停留時(shí)間為90s，檢測(cè)石英管出口氣體組成，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的轉(zhuǎn)化率為9.1%，I, I, I, 4，4，4-六氟2-氯丁烷的選擇性為92%。石英管出口的氣體通入水中除去氯化氫后用干冰丙酮浴冷凝，冷凝后的粗品經(jīng)精餾，得到純度為99.5%的I, I, I, 4，4，4-六氟2-氯丁烷，收率90.5%。將224g (4mol)氫氧化鉀與500g的水配成溶液，加入到IL的四口玻璃燒瓶中，燒瓶上接長(zhǎng)度為700mm的精餾柱，攪拌，將反應(yīng)液溫度升溫到50°C，滴加上述方法制備的1，I, 1，4，4，4-六氟-2-氯丁烷 3258 (2.0mol), Ih 內(nèi)滴完，將反應(yīng)生成的 I, I, 1，4，4，4_ 六氟-2- 丁烯蒸出，當(dāng)不再有液體蒸出后，停止反應(yīng)，得到1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯順反異構(gòu)體混合物308g (1.8811101)，收率94%，含量99.4%。兩步反應(yīng)的總收率為85.1%。實(shí)施例2
將1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷與汽化后的溴蒸汽以摩爾比為2:1的比例通入到在內(nèi)徑27mm、長(zhǎng)400mm的石英管中，石英管的溫度加熱到500°C，1，I, 1,4, 4，4-六氟丁烷的停留時(shí)間為50s，檢測(cè)石英管出口氣體組成，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的轉(zhuǎn)化率為44.2%，1，I, I, 4，4，4-六氟2-溴丁烷的選擇性為94.5%。石英管出口的氣體經(jīng)水中除去溴化氫，用干冰丙酮浴冷凝反應(yīng)器出口氣體，與水中的有機(jī)層合并后精餾，得到純度為99.6%的I, I, I, 4, 4, 4-六氟 2-溴丁燒。收率 92.6%。將80g (2mol)氫氧化鈉與400g的水配成溶液，加入到IL的四口玻璃燒瓶中，燒瓶上接長(zhǎng)度為700mm的精餾柱，攪拌，將反應(yīng)液溫度升溫到80°C，滴加上述方法制備的1，I, 1，4，4，4-六氟-2-溴丁烷4148 (2.0mol),2h 內(nèi)滴完，將反應(yīng)生成的 I, I, 1，4，4，4-六氟-2- 丁烯蒸出，當(dāng)不再有液體蒸出后，停止反應(yīng)，得到1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯順反異構(gòu)體混合物288.6g (1.76mol )，收率88%，含量99.6%。兩步反應(yīng)的總收率為81.5%。實(shí)施例3將1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷與氯氣以摩爾比為5:1的比例通入到在內(nèi)徑27mm、長(zhǎng)400mm的石英管中，石英管的溫度加熱到400°C，1，I, I, 4，4，4-六氟丁烷的停留時(shí)間為2s，檢測(cè)石英管出口氣體組成，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的轉(zhuǎn)化率為15.6%，I, I, I, 4，4，4-六氟2-氯丁烷的選擇性為88%。石英管出口的氣體經(jīng)水中除去氯化氫，用干冰丙酮浴冷凝，精餾，得到純度為99.3%的I, I, I, 4，4，4-六氟2-氯丁烷，收率86.4%。將74g (2mol)氫氧化鈣、300g水加入到IL的四口玻璃燒瓶中，燒瓶上接長(zhǎng)度為700mm的精餾柱，攪拌，將反應(yīng)液溫度升溫到100°C，滴加上述方法制備的1，I, I, 4，4，4-六氟-2-氯丁烷325g(2.0mol)，Ih內(nèi)滴完，將反應(yīng)生成的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯蒸出，當(dāng)不再有液體蒸出后，停止反應(yīng)，得到1，1，1,4, 4，4-六氟-2- 丁烯順反異構(gòu)體混合物255.Sg(1.56mol)，收率78%，含量99.1%。兩步反應(yīng)的總收率為67.4%。實(shí)施例4將1，I, 1，4，4，4-六氟丁烷與汽化后的溴蒸汽以摩爾比為4:1的比例通入到在內(nèi)徑27mm、長(zhǎng)400mm的石英管中，石英管的溫度加熱到450°C，1，I, I, 4，4，4-六氟丁烷的停留時(shí)間為10s，檢測(cè)石英管出口氣體組成，1，I, 1,4, 4，4-六氟丁烷的轉(zhuǎn)化率為23.6%，1，I, I, 4，4，4-六氟2-溴丁烷的選擇性為93.7%。石英管出口的氣體經(jīng)水中除去溴化氫，用干冰丙酮浴冷凝反應(yīng)器出口氣體，與水中的有機(jī)層合并后精餾，得到純度為99.4%的I,I, I, 4, 4, 4-六氟 2-溴丁燒。收率 91.8%。 將303g (3mol)三乙胺、300g水加入到IL的四口玻璃燒瓶中，燒瓶上接長(zhǎng)度為700mm的精餾柱，攪拌，將反應(yīng)液溫度升溫到70°C，滴加上述方法制備的1，I, I, 4，4，4-六氟-2-溴丁烷207g(1.0mol),2h內(nèi)滴完，將反應(yīng)生成的I, I, 1,4, 4，4_六氟_2_ 丁烯蒸出，當(dāng)不再有液體蒸出后，停止反應(yīng)，得到1，1，1,4, 4，4-六氟-2- 丁烯順反異構(gòu)體混合物141g(0.86mol)，收率86%，含量98.6%。 兩步反應(yīng)的總收率為78.9%。
權(quán)利要求
1.一種1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯的合成方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將1，I,I, 4，4，4-六氟丁烷與鹵素按摩爾比2 10:1混合后，在反應(yīng)溫度為300 500°C，1，I, I, 4，4，4-六氟丁烷的停留時(shí)間為2 90s的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、冷凝、精餾得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-鹵丁烷； (2)將步驟(I)得到的1，I,I, 4，4，4-六氟-2-鹵丁烷滴加到堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)精餾，所述堿溶液中的堿與1，I, I, 4，4，4-六氟-2-鹵丁烷的摩爾比為I 3:1,反應(yīng)溫度為50 100°C,將反應(yīng)生成的I, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯蒸出，即得到I, I, I, 4, 4, 4-六氟~2~ 丁烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步驟(I)所述的鹵素為氯氣或溴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步驟(2 )所述的堿為氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和三乙胺中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，包括以下步驟(1)將1,1,1,4,4,4-六氟丁烷與鹵素按摩爾比2～101混合后，在反應(yīng)溫度為300～500℃、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留時(shí)間為2～90s的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗、冷凝、精餾得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-鹵丁烷；(2)將步驟(1)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-鹵丁烷滴加到堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)精餾，所述堿溶液中的堿與1,1,1,4,4,4-六氟-2-鹵丁烷的摩爾比為1～31，反應(yīng)溫度為50～100℃，將反應(yīng)生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，即得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯產(chǎn)品，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、步驟短、反應(yīng)收率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C17/25GK103172489SQ201310082650
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者葉立峰, 王樹華, 周強(qiáng) 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心