專利名稱：A₃B型卟啉及A₃B型金屬卟啉化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物及其制備方法和A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應中的應用。
背景技術：
A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物具有獨特的結構、優(yōu)越的物理、化學及光學特征，使得其在仿生催化(Rosenthal, J.;Nocera, D.G.Prog.1norg.Chem.2007, 55, 483.)、光電材料(Marois, J.;Morin, J.;Langmuir2008, 24(19)，10865.)和藥物化學(Kuruppuarachchi, Μ.; Savoie, H.; Lowry, A.; Alonso, C.; Boyle, R.ff.Mol.Pharmaceutics2011, 920.)等領域都具有十分廣闊的應用前景。卟吩環(huán)中位是三個單或多氯取代苯基和一個鄰或對硝基苯基的A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物具有獨特優(yōu)勢:(I)吸電子基，如-Cl和-NO2，可以提高四苯基金屬卟啉化合物的催化活性(王蘭芝，佘遠斌，鐘儒剛，張燕慧，紀紅兵.化工學報.2006，57 (6)，133.); (2) A3B型卟啉化合物低對稱性引起eg( π *)軌道分裂(Mcdermott，G.A.; Walker, F.A.1norg.Chim.Acta, 1984, 91 (2)，95.), Δ EL_H 降低，同時簡并軌道的分裂更有利于電子密度向低能級轉移(邵迎，朱志昂，高等學?；瘜W學報，1997，18(10)，157)，提高金屬卟啉化合物的催化活性；(3)中位取代基硝基 苯基中的硝基易于衍生化，可定向地連接其他功能化合物或負載于多類載體之上，可制備負載型催化劑或多功能復合催化劑。因而，中位由三個單或多氯取代苯基和一個鄰或對硝基苯基的A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應中具有潛在科研價值和應用價值。正因為中位由三個單或多氯取代苯基和一個鄰或對硝基苯基的A3B型卟啉化合物具有如上所述重要價值，選擇一種合適的甚至開發(fā)一種新的制備方法顯得尤為重要。目前已報道的合成A3B型卟啉化合物的方法有很多，其中應用最為廣泛的是混醛法和二吡咯烷法。(I)混醛法，具體分為Little法、Lindsey法及混合溶劑法，該法以B-酸或L-酸為催化劑，兩種醛與吡咯縮合氧化得到六種卟啉的混合物，最后經分離得到A3B型卟啉化合物。US2006009638A1 (
公開日:2006 年 1 月 12 日)、US20050096465A1 (
公開日:2005年 5 月 25 日)、US2011144324A1 (
公開日:2011 年 6 月 16 日)、AR54274A1 (
公開日:2007年 6 月 13 日)、CN1704415A (
公開日:2005 年 12 月 7 日)、CN102180883A (
公開日:2011 年9 月 14 日)、CN101851256A (
公開日:2010 年 10 月 6 日)、CN101735228A (
公開日:2010 年6 月 16 日)、CN101607962A (
公開日:2009 年 12 月 23 日)、CN101328192A (
公開日:2008 年12 月 24 日)、CN1472211A (
公開日:2004 年 2 月 4 日)、CN1472212A (
公開日:2004 年 2 月4 日)和Gonqalves 等(J.Porphyrins Phthalocyanines2012, 16 (3), 290.)先后報道了米用混醛法合成A3B型卟啉化合物，首先在單一溶劑或混合溶劑中加入吡咯、兩種芳香醛(A-醛與B-醛)，經縮合氧化得到六種卟啉的混合物，通過分離得到A3B型卟啉化合物。該方法存在的問題是:為了提高混醛法合成A3B型卟啉化合物的收率，目前需要進行大量實驗找到較優(yōu)的兩種醛的物質量之比，該方法帶有很大的盲目性，且費時、費力。(2) 二吡咯烷法，該方法分為三類:①“2+2”合成法US2006009638A1 (
公開日:2006 年 I 月 12 日)、US2006142562A1 (
公開日:2006 年6月29日)和US20050096465A1 (
公開日:2005年5月5日)公開了采用“2+2”合成法合成A3B型卟啉化合物的方法，該方法分為三步:第一步，利用B-酸或者L-酸催化吡咯和醛縮合生成相應二吡咯烷；第二步，對二吡咯烷進行適當衍生化；第三步，兩分子衍生化的二吡咯烷縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。W02004092185A1 (
公開日:2004年10月28日)公開了另一種“2+2”合成法，該方
法分為兩步:第一步，利用酸催化吡咯分別與兩種醛縮合生成相應的兩種二吡咯烷；第二步，兩分子二吡咯烷與A-醛縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。 ②單分子二吡咯烷法US20080138292A1 (
公開日:2008 年 6 月 12 日)、W02004092185A1 (
公開日:2004年10月28日)和AR54274A1 (
公開日:2007年6月13日)公開了單分子二吡咯烷法，該方法分為兩步:首先利用酸催化吡咯和A-醛縮合生成二吡咯烷，然后二吡咯烷與兩種醛縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。AR54274A1 (
公開日:2007年6月13日)也公開了一種單分子二吡咯烷法，該方法分為兩步:首先利用催化吡咯和B-醛縮合生成二吡咯烷，然后二吡咯烷與A-醛縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。US20050096465A1 (
公開日:2005年5月25日)公開了另一種單分子二吡咯烷法，該方法分為三步:首先利用酸催化吡咯和A-醛縮合生成二吡咯烷，然后對二吡咯烷衍生化，最后與B-醛和吡咯縮合氧化、分離純化得到A3B型卟啉化合物。然而，上述二吡咯烷法存在兩個問題:(1) 二吡咯烷合成及其衍生化步驟中需要將產物二吡咯烷及其衍生物從反應體系中分離，增加溶劑用量、能耗及人力消耗，且多部操作步驟繁瑣，難于控制；(2)在酸性條件下，二吡咯烷、三吡咯烷等會發(fā)生酸解重排生成游離的吡咯等產物，這些產物經過后續(xù)反應也能夠生成A3B型卟啉。因此，只將分離出來的二吡咯烷用于A3B型卟啉合成，而不充分利用三吡咯烷等副產物進一步地合成A3B型卟啉，則不利于原料和資源的充分利用。綜上所述，目前A3B型卟啉化合物的制備方法主要存在以下問題:(I)混醛法需要進行大量實驗找到較優(yōu)的三種原料的物質量之比，該方法帶有較大的盲目性；(2) 二吡咯烷方法中只能以二吡咯烷為原料，因而二吡咯烷合成步驟需分離及純化二吡咯烷，操作復雜，消耗難于制備；(3) 二吡咯烷方 法只將二吡咯烷合成步驟中分離出來的二吡咯烷作為原料用于A3B型卟啉化合物的合成，而未利用二吡咯烷合成步驟中的三吡咯烷等副產物，不利于原料的充分利用。本發(fā)明方法制備的A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應中作為催化劑尚未見文獻報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一類A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種操作簡便、產率較高的A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物的制備方法。本發(fā)明的再一個目的是提供A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應中作為催化劑。本發(fā)明的上述目的是通過如下技術方案予以實現的。如式(I )所示的A3B型卟啉化合物，
權利要求
1.如式(I)所示的A3B型卟啉化合物，
2.如式(II)或式(III)所示的A3B型金屬卟啉化合物，
3.根據權利要求1所述的A3B型卟啉化合物的制備方法，包括以下步驟: (I)將B-醛和吡咯加入含有式(IV)表示的C1 C8直鏈脂肪酸和式(V)表示的芳香族硝基化合物的混合溶液中，芳香族硝基化合物與C1 C8直鏈脂肪酸的體積比為2 10:1，B-醛與吡咯的摩爾比為1:4 20，在O 50°C下反應5 60min，
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中，B-醛與吡咯的摩爾比為1:4 8。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中，反應時間為20 40min。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，A-醛與步驟(I)中B-醛的摩爾比為1:4 8。
7.根據權利要求2所述的A3B型金屬卟啉化合物的制備方法，包括以下步驟: Ca)制備式(I )所示的A3B型卟啉化合物，其步驟如上所述； (b)將得到的A3B型卟啉化合物和金屬鹽混合加入到N，N- 二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶液中，金屬鹽與式(I )化合物的摩爾比為5 15:1，加熱回流I 5h，靜置6 12h，得到式(II )所示的A3B型金屬卟啉化合物，所述金屬鹽為鐵、錳、鈷、銅、鋅或鎳的鹽酸鹽或醋酸鹽。
8.根據權利要求2所述的A3B型金屬卟啉化合物的制備方法，包括以下步驟: (i)制備式(I)所示的A3B型卟啉化合物，其步驟如上所述； (ii)將得到的A3B型卟啉化合物和金屬鹽混合加入到N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶液中，金屬鹽與式(I )化合物的摩爾比為5 15:1，加熱回流I 5h，待溫度降至室溫，加入與水體積比為1:1的濃鹽酸，靜置6 12h，得到如式(III)所示的A3B型金屬卟啉化合物，所述金屬鹽為鐵、錳或鈷的鹽酸鹽或醋酸鹽。
9.根據權利要求2所述的A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴反應中作為催化劑。
10.根據權利要求9所述的A3B型金屬卟啉化合物在催化氧氣選擇氧化甲酚反應中作為催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及A3B型卟啉及A3B型金屬卟啉化合物及其制備方法和應用。A3B型卟啉及金屬卟啉的結構如下。A3B型卟啉的制備方法為將B-醛和吡咯加入混合溶液中，在0～50℃下反應5～60min，將上述反應液加入含有A-醛的溶液中回流0.5～2h。將A3B型卟啉化合物和金屬鹽混合加入混合溶液中，回流1～5h，得A3B型金屬卟啉。制備的A3B型金屬卟啉在催化氧氣選擇氧化甲基芳烴中作為催化劑，且效果顯著。A3B型卟啉的制備方法工藝簡單，更重要地是無需將二吡咯烷與其他產物分離，其主產物、副產物均可直接用于合成A3B型卟啉。不僅減少了溶劑使用和回收，降低了成本和污染，而且還充分利用了原料，節(jié)約了資源，減少了廢棄物的排放，還大大降低了分離所需的能耗，從而有效地實現了節(jié)能減排。
文檔編號C07C51/265GK103214492SQ201310084628
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權日2013年3月15日
發(fā)明者佘遠斌, 李凱, 王朝明, 王維, 張正林 申請人:北京工業(yè)大學