專利名稱：含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)是一種基于有機(jī)電致發(fā)光材料的自發(fā)光技術(shù)，其發(fā)光機(jī)理如下:在電場的作用的，電子和空穴分別從陰極和陽極注入發(fā)光層，在發(fā)光層中電子和空穴復(fù)合形成激子，激子發(fā)生輻射衰減，并將能量以光的形式放出。有機(jī)電致發(fā)光的現(xiàn)象其實(shí)在很早之前就被發(fā)現(xiàn)，但是限于當(dāng)時(shí)的驅(qū)動電壓較高、發(fā)光效率低等不足，這一現(xiàn)象一直未受到足夠的重視而處于停滯不前的狀態(tài)。直到1987年，美國Eastman Kodak的C.W.Tang等采用超薄膜技術(shù)，以三(8_輕基喹啉)招(Alq3)為發(fā)光層和電子傳輸層，制成了高效率、高亮度的有機(jī)薄膜電致發(fā)光器件。但是，這種器件發(fā)出的光屬于單線態(tài)發(fā)光，即電致熒光，而理論計(jì)算顯示，載流子復(fù)合而產(chǎn)生的激子中單線態(tài):三線態(tài)=1:3，這就限制了這種 器件的最高內(nèi)量子效率為25%。1997年，卜' rrcst等發(fā)現(xiàn)電致磷光現(xiàn)象，并于次年發(fā)表了將八乙基卟琳鉬(PtOEP)摻雜于8-羥基喹啉鋁中，制得到了外量子效率為4%的有機(jī)小分子電致磷光器件。這一發(fā)現(xiàn)使獲得內(nèi)量子效率為100%的有機(jī)電致發(fā)光器件成為可能，從而使得有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象受到學(xué)術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域的廣泛重視，近年來正逐漸發(fā)展為二十一世紀(jì)照明和顯示領(lǐng)域的主流技術(shù)。與傳統(tǒng)的液晶顯示技術(shù)相比，有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)具有自發(fā)光、視角寬、響應(yīng)快、能耗低、對比度高、易實(shí)現(xiàn)全彩化和溫度適應(yīng)好等特性。隨后的大量的研究表明，小分子摻雜型的金屬銥(III)和金屬鉬(II)的配合物是最優(yōu)的磷光有機(jī)電致發(fā)光材料。因?yàn)檫@類化合具有較高的發(fā)光效率，熱穩(wěn)定性好，同時(shí)當(dāng)選擇合適的配體時(shí)可以實(shí)現(xiàn)紅綠藍(lán)三原色的發(fā)光。無論是為了實(shí)現(xiàn)全彩顯示還是白光照明，藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料都是必不可少的材料。而相比于紅光和綠光材料取得的巨大的進(jìn)步，藍(lán)光材料的研究一直處于比較滯后的狀態(tài)，藍(lán)光材料的發(fā)光效率、壽命和色純度一直達(dá)不到人們的預(yù)期。目前常用的有機(jī)電致藍(lán)光發(fā)光材料，如二 [2- (2，4_ 二氟苯基)批啶-N，C2](吡啶甲酸)合銥(FIrpic)，材料的發(fā)光顏色都偏綠，而不是純正的藍(lán)色。同時(shí)采用這些材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命相比于紅光和綠光器件的低很多，而且發(fā)光效率都不是很高，從而限制了這些材料的實(shí)用。因此，設(shè)計(jì)并合成出高效率的藍(lán)光有機(jī)電致磷光器件是一個(gè)亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法，所得材料能夠提高藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式見式(I):
權(quán)利要求
1.含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式見式(I):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，具有式(1-a) (1-j)結(jié)構(gòu):
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任意所述的含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，下列步驟中所用到的溶劑的量以能夠?qū)⒎磻?yīng)物全部溶解為最低用量標(biāo)準(zhǔn)；步驟中所述的室溫均為20°C: 步驟一、在反應(yīng)容器中加入2-溴吡啶(或取代2-溴吡啶或溴帶Arl芳香雜環(huán)化合物)，其I 2倍摩爾量的2，4-二氟苯硼酸，1% 10%倍摩爾量的四(三苯基磷)鈀(Pd (PPh3)4)催化劑，用雙排管抽去管內(nèi)的空氣并沖入反應(yīng)保護(hù)氣氮?dú)饣驓鍤?，如此反?fù)5 20次，加入溶劑量的四氫呋喃，以及與所加四氫呋喃的體積相等體積的2mol/L的碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸鉀(K2CO3)溶液，將反應(yīng)體系封閉并升溫至100 120°C攪拌反應(yīng)12 24h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯萃取并取有機(jī)相，將有機(jī)相用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉或無水氯化鈣干燥后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機(jī)溶劑，柱色譜分離純化，最終得含2，4- 二氟苯基的有機(jī)配體； 步驟二、在反應(yīng)容器中加入步驟一所得的含2，4- 二氟苯基的有機(jī)配體，反應(yīng)保護(hù)氣氮?dú)饣驓鍤夥諊掠米⑸淦骷尤肴軇┝康臒o水四氫呋喃，用液氮/丙酮浴將反應(yīng)體系的溫度降到_78°C，用注射器抽取I 1.5倍摩爾量的二 (異丙基氨基)鋰(LDA)溶液并緩慢滴加到反應(yīng)容器中，控制滴加的 速度為每分鐘60滴，滴加的過程中始終保持_78°C的溫度，并且在滴加完之后繼續(xù)保持_78°C的溫度一小時(shí)，稱取1.3 1.5倍摩爾量的碘單質(zhì)并將其溶解于無水四氫呋喃中，用注射器將這些溶劑緩慢滴加，控制滴加的速度為每分鐘60滴到反應(yīng)容器中，之后，撤去液氮/丙酮浴，讓反應(yīng)體系的溫度自然升至室溫，并在室溫下攪拌反應(yīng)12 24小時(shí)，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯萃取并取有機(jī)相，將有機(jī)相用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉或無水氯化鈣干燥后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機(jī)溶劑，柱色譜分離純化，最終得含3-碘-2，4- 二氟苯基的有機(jī)配體；步驟三、在反應(yīng)容器中加入步驟二所得的含3-碘-2，4- 二氟苯基的有機(jī)配體，反應(yīng)保護(hù)氣氮?dú)饣驓鍤夥諊掠米⑸淦骷尤肴軇┝康臒o水四氫呋喃，用液氮/丙酮浴將反應(yīng)體系的溫度降到_78°C，用注射器抽取1.05 1.5倍摩爾量的正丁基鋰溶液并緩慢滴加，到反應(yīng)容器中，控制滴加的速度為每分鐘60滴，滴加的過程中始終保持_78°C的溫度，并且在滴加完之后繼續(xù)保持_78°C的溫度四十五分鐘；之后，加入I 1.2倍摩爾量的二-(均三甲基苯基)-氟硼烷((Mes) 2BF)，撤去液氮/丙酮浴，讓反應(yīng)體系的溫度自然升至室溫，并在室溫下攪拌反應(yīng)12 24小時(shí)，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯萃取并取有機(jī)相，將有機(jī)相用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉或無水氯化鈣干燥后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機(jī)溶劑，用薄層色譜板分離純化，最終得含 3- 二 (均三甲基苯基)硼基-2，4- 二氟苯基的有機(jī)配體； 步驟四、在反應(yīng)容器中加入步驟三所得的含3- 二 (均三甲基苯基)硼基-2，4- 二氟苯基的有機(jī)配體，0.5倍摩爾量的三氯化銥，用雙排管抽去管內(nèi)的空氣并沖入反應(yīng)保護(hù)氣氮?dú)饣驓鍤?，如此反?fù)5 20次，加入溶劑量的脫氣的乙二醇乙醚和水的混合溶劑，二者的體積比為(2 5):1，將反應(yīng)體系封閉并升溫至100 110°C反應(yīng)12 24小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻后加入去離子水或鹽水，有黃色固體析出，用離心機(jī)離心取黃色固體，真空干燥后得二聚體； 步驟五、該步驟對應(yīng)不同的Ar2，操作的步驟不同，具體的有以下三種情況:(I)在反應(yīng)容器中加入步驟四所得的二聚體，2 2.4倍摩爾量的乙酰丙酮鉈(Tl (acac))，用雙排管抽去管內(nèi)的空氣并沖入反應(yīng)保護(hù)氣氮?dú)饣驓鍤?，如此反?fù)5 20次，然后加入溶劑量的脫氣的二氯甲烷，將反應(yīng)體系封閉并室溫下攪拌反應(yīng)12 24小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲烷，用薄層色譜板分離純化，可得最終含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料；(2)在反應(yīng)容器中加入步驟四所得的二聚體，2倍摩爾量的Ar2 (2002 2003)輔助配體,2倍摩爾量的甲醇鈉(NaOCH3),用雙排管抽去管內(nèi)的空氣并沖入反應(yīng)保護(hù)氣氮?dú)饣驓鍤?，如此反?fù)5 20次，然后加入溶劑量的脫氣的三氯甲烷，將反應(yīng)體系封閉并升溫至65°C反應(yīng)12 24小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用薄層色譜板分離純化，可得最終含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料；(3)在反應(yīng)容器中加入步驟四所得的二聚體，2 3倍摩爾量的甲酸吡啶輔助配體，用雙排管抽去管內(nèi)的空氣并沖入反應(yīng)保護(hù)氣氮?dú)饣驓鍤?如此反復(fù)5 20次,然后加入溶劑量的脫氣的I, 2-二氯乙烷，將反應(yīng)體系封閉并升溫至85°C反應(yīng)12 24小時(shí)；待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用薄層色譜板分離純化，可得最終含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料。
全文摘要
含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法，其材料含有有機(jī)硼基團(tuán)，其中Ar1為至少含一個(gè)氮原子的雜環(huán)，Ar2為輔助配體，其制備方法為先配制含2，4-二氟苯基的有機(jī)配體，再配制含3-碘-2，4-二氟苯基的有機(jī)配體；再含3-二(均三甲基苯基)硼基-2，4-二氟苯基的有機(jī)配體；然后真空干燥后得二聚體；最后得到含有機(jī)硼基團(tuán)的藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光材料，本發(fā)明在室溫下具有較強(qiáng)的藍(lán)色磷光發(fā)射，溶液量子效率較高，同時(shí)通過選用不同的輔助配體Ar2，可以進(jìn)一步的調(diào)節(jié)化合物的發(fā)光波長以及量子效率。
文檔編號C07F15/00GK103205251SQ20131008867
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者周桂江, 徐先彬, 楊曉龍 申請人:西安交通大學(xué)