含吡啶基的配體化合物、含有該化合物的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含吡啶基的配體化合物、含有該化合物的催化劑及其應(yīng)用。所述含吡啶基的配體化合物的結(jié)構(gòu)如式（I）所示，其中R選自烷基、氫或鹵素，R優(yōu)選為C1～C6的烷基、氟、氯或溴。所述乙烯四聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包括結(jié)構(gòu)如式（I）的含吡啶基的配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑。本發(fā)明還提供了所述催化劑組合物在乙烯四聚或齊聚工藝中的應(yīng)用。本發(fā)明所述催化劑組合物制備方法簡(jiǎn)單，其用于乙烯四聚，能夠高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，1-辛烯的選擇性最高可達(dá)76%，1-辛烯和1-己烯的總選擇性可達(dá)80%以上。
【專利說明】含吡啶基的配體化合物、含有該化合物的催化劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種含吡啶基的配體化合物、含有該化合物的 催化劑；本發(fā)明還涉及上述催化劑在乙烯四聚或齊聚工藝中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 1-辛烯作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要應(yīng)用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯（PE) 領(lǐng)域。由1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯（LLDPE)能顯著改善PE的各項(xiàng)性 能，特別是能顯著提高聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，產(chǎn)品非常 適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等領(lǐng)域。另外，1-辛烯還廣泛用于增塑劑、脂肪酸、洗 滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體等。
[0003] 目前在乙烯齊聚領(lǐng)域并沒有像乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯一樣以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯 的工業(yè)技術(shù)。傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按照Schulz-Flory分 布，不僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時(shí)還有其他α -烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛 烯的選擇性不超過30%。如Shell公司采用的SHOP法（US3676523)使用鎳金屬催化劑體 系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，可得到11%的1-辛烯；美國專利（US6184428)報(bào)道了使用一種鎳化 合物作為催化劑，1-辛烯的收率為19%。日本專利JP2002121157報(bào)道了使用鋯金屬催化劑 進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15%。近年來相關(guān)技術(shù)人員開發(fā)了一系列的 乙烯四聚催化劑體系，可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請(qǐng)CN1741850A、CN1741849A、 CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A 和專利申請(qǐng) US2006/0128910A1公開了使用含膦配體與鉻配位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛 烯，產(chǎn)物中1-辛烯的含量約50?70%。
[0004] 現(xiàn)有的乙烯四聚催化劑體系中多數(shù)情況下使用了雙膦型配體，兩個(gè)磷原子通過C、 N或0等基團(tuán)相連接。如專利申請(qǐng)CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的鉻 系催化劑用于乙烯四聚，從而高選擇性地制備了 1-辛烯，選擇性約70%。但上述技術(shù)僅有 限地披露了含P-N-P、P-C-C-P或相似骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，且該類配體結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù) 雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本申請(qǐng)的發(fā)明人在研究含磷型乙烯齊聚催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種新型的含吡啶基催 化劑配體，該配體制備簡(jiǎn)單，成本較低，由該配體組成的催化劑組合物可以進(jìn)行乙烯選擇性 四聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量最高可達(dá)76%，1-辛烯和1-己烯的總選擇性可達(dá)80%以上， 具有1?活性、1?選擇性等特點(diǎn)
[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一種乙烯齊聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含吡 啶基配體、過渡金屬化合物和助催化劑。
[0007] -種含吡啶基的配體化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種含吡啶基的配體化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：
其中，X為H、烷基或如式II所示的基團(tuán)；
R選自烷基、氫或鹵素，優(yōu)選為C1?C6的烷基、氟、氯或溴。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配體化合物，其特征在于，所述的含吡啶基的配體化合物為 結(jié)構(gòu)如式III或式IV所示的化合物：
其中，R選自烷基、氫或鹵素，優(yōu)選為C1?C6的烷基、氟、氯或溴。
3. -種催化劑組合物，包括結(jié)構(gòu)如式I、式III或式IV所示的含吡啶基的配體化合物、 過渡金屬化合物和助催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于，所述過渡金屬化合物選自鉻、 鑰、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物中的至少一種，優(yōu)選為乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻、三（四氫呋喃）三 氯化鉻或二（四氫呋喃）二氯化鉻中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的催化劑組合物，其特征在于，所述助催化劑選自烷基鋁化 合物和/或鋁氧烷化合物，優(yōu)選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基 鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或改性 甲基鋁氧烷；更優(yōu)選為甲基鋁氧烷。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于，所述配體：過渡金 屬化合物：助催化劑的摩爾比為1 :〇. 1?10 :1?1000,優(yōu)選為1 :〇. 25?2 :10?700,更 優(yōu)選為1 :〇· 5?2 :100?500。
7. -種根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物在乙烯四聚工藝中的應(yīng)用方 法，包括將乙烯、有機(jī)溶劑和所述的催化劑組合物在溶劑的存在下加入反應(yīng)器中進(jìn)行四聚 反應(yīng)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，包含如下步驟：將乙烯、有機(jī)溶劑和所述 的催化劑組合物加入反應(yīng)器中，然后控制乙烯壓力為〇. 1?6. OMpa，優(yōu)選0. 5?5. OMPa ;反 應(yīng)溫度為〇?l〇〇°C，優(yōu)選0?80°C，催化劑濃度為0. 05?0. 3mmol Cr/L ;進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的方法包括將所述催化劑組合物 中配體、過渡金屬化合物和助催化劑中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反 應(yīng)器中；或者將所述配體、過渡金屬化合物和助催化劑這三種組分直接加入到反應(yīng)器中進(jìn) 行原位合成；或者將所述配體、過渡金屬化合物和助催化劑預(yù)混后，直接以混合物形式加入 反應(yīng)器中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括芳烴類化合物 或脂族烴類化合物，所述芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代 苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烴類化合物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選戊 烷、庚烷、環(huán)己烷或己烷。
【文檔編號(hào)】C07C2/26GK104059105SQ201310089588
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月20日
【發(fā)明者】吳紅飛, 張立超, 韓春卉, 祁彥平, 劉珺, 栗同林 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院