1,1,1,2,3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,1,1,2,3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，先使三氯丙烯與氯氣發(fā)生氣液相氯化反應(yīng)生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品，再經(jīng)精餾提純得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。本發(fā)明提供的技術(shù)無需使用催化劑、無需光照，操作工藝簡單，原料氣液兩相傳質(zhì)效率高。
【專利說明】1, 1, 1,2, 3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續(xù)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC_240db)可由1，1，1，3-四氯丙烷脫除氯化氫得到的三 氯丙烯與氯氣反應(yīng)制備。
[0003] 在現(xiàn)有技術(shù)中，對于HCC-240db的制備工藝有如下描述：
[0004] (1)日本專利特開2010-248104和世界專利W02010123148報道了有關(guān)HCC-240db 的制備方法，以1，1，1，3-四氯丙烷為原料以堿脫氯化氫得到三氯丙烯的混合物，產(chǎn)物不經(jīng) 分離在UV光照射下通氯氣得到HCC-240db，HCC-240db的選擇性達93%，烯烴的轉(zhuǎn)化率達 97%，經(jīng)減壓分餾可得高純度的HCC-240db。該法氯化反應(yīng)必須在UV光照射下進行，除光化 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜外，易產(chǎn)生氯自由基進行氯的取代反應(yīng)導致多氯代丙烷的生成，降低了目 標產(chǎn)物的選擇性。
[0005] (2)世界專利W02010150835報道了有關(guān)HCC-240db的制備方法，以1，1，1，3-四氯 丙烷為原料氣相反應(yīng)脫氯化氫，而后與氯氣在氣相或液相反應(yīng)制備HCC-240db。以氮氣為稀 釋氣，氣化1，1，1，3-四氯丙烷，反應(yīng)溫度350?550°C下脫氯化氫反應(yīng)制備三氯丙烯的混 合物，而后在300°C以下與氯氣進行氯化反應(yīng)，或采用紫外光照射下反應(yīng)溫度120°C以下液 相氯化制備HCC-240db。如將1，1，1，3-四氯丙烷于500°C脫氯化氫生成的烯烴氣體冷卻至 150°C與氯氣混合通過一反應(yīng)管，停留時間為1. 24秒，烯烴的轉(zhuǎn)化率為99. 0%，HCC-240db的 選擇性為95. 0%。該法將1，1，1，3-四氯丙烷于500°C脫氯化氫，反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)物復(fù)雜， 另一方面，烯烴與氯氣的氯化反應(yīng)溫度偏高，易產(chǎn)生氯的取代反應(yīng)生成多氯丙烷。
[0006] (3)世界專利W02009085862和中國專利CN102199071敘述了有關(guān)HCC-240db的 制備方法。通過乙烯和四氯化碳調(diào)聚制得的粗1，1，1，3-四氯丙烷含3?30%的四氯化碳， 加入2. 5%以下的無水氯化鐵為催化劑，通入氯氣反應(yīng)制備，可得89. 1%收率的HCC-240db。 該法采用路易斯酸催化劑三氯化鐵，易導致氯的取代反應(yīng)，另外由于氯化鐵在鹵代烴中的 溶解度較大，導致反應(yīng)后處理較為復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明人針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷 的連續(xù)方法：采用管式反應(yīng)器，內(nèi)裝惰性填料，連續(xù)通入含兩種異構(gòu)體的三氯丙烯與氯氣進 行氣液相氯化反應(yīng)制備1，1，1，2, 3-五氯丙烷。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0009] -種1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)在管式反應(yīng)器中，原料三氯丙烯與氯氣發(fā)生氣液相氯化反應(yīng)生成 1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品，反應(yīng)溫度為0?KKTC ;所述管式反應(yīng)器中裝有惰性填料；所 述三氯丙烯含有異構(gòu)體3, 3, 3-三氯丙烯和/或1，1，3-三氯丙烯，且3, 3, 3-三氯丙烯與 1，1，3-三氯丙烯的摩爾配比為20?100:80?Ο ;
[0011] (2)將步驟（1)得到的1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品進行精餾操作得到目標產(chǎn)物 1，1，1，2, 3-五氯丙烷，精餾溫度為80?150°C，精餾真空度為-0. 080?-0. lOOMpa。
[0012] 三氯丙烯可以由1，1，1，3-四氯丙烷在氫氧化鉀等強堿作用下脫氯化氫反應(yīng)得 至|J，而后連續(xù)氯化得到1，1，1，2, 3-五氯丙烷，其中的三氯丙烯有兩種異構(gòu)體，3, 3, 3-三氯 丙烯（簡稱HCC-1240zf)和/或1，1，3_三氯丙烯（簡稱HCC-1240za)。在制備1，1，1，2,3_五 氯丙烷過程中，三氯丙烯原料中HCC-1240zf所占的配比較低時氯化反應(yīng)的三氯丙烯轉(zhuǎn)化 率較低，為獲得較好的氯化效果，本發(fā)明優(yōu)選的HCC-1240zf與HCC-1240za的配比為20? 100:80?0,進一步優(yōu)選為30?100:70?0。
[0013] 在1，1，1，2, 3-五氯丙烷制備過程中，三氯丙烯與氯氣的摩爾配比優(yōu)選為0. 7? 1. 5:1，進一步優(yōu)選為0. 9?1. 3:1 ;反應(yīng)停留時間優(yōu)選為0. 05?2. 5小時，進一步優(yōu)選為 0. 10?2. 0小時。
[0014] 本發(fā)明使用反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，反應(yīng)器的材質(zhì)優(yōu)選為內(nèi)襯聚四氟乙烯、鎳基合 金、搪玻璃或玻璃。為增加反應(yīng)器中氣液兩相的傳質(zhì)，反應(yīng)器中裝填惰性填料，惰性填料優(yōu) 選玻璃和/或陶瓷，惰性填料的形狀優(yōu)選為鮑爾環(huán)、拉西環(huán)或球形。
[0015] 本發(fā)明中原料三氯丙烯受熱不穩(wěn)定性，因此較好的反應(yīng)溫度為0?100°C，進一步 優(yōu)選為常溫。
[0016] 由于，反應(yīng)無需將三氯丙烯氣化后與氯氣進行加成反應(yīng)，三氯丙烯在液相與氯氣 反應(yīng)即可得到較好的結(jié)果，反應(yīng)溫度可選擇
[0017] 由于本反應(yīng)不使用催化劑，因此所得的1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品可直接進行精 餾操作，精餾溫度優(yōu)選為80?150°C，精餾真空度優(yōu)選為-0. 080?-0. lOOMpa。精餾方式 可以采用間歇或連續(xù)方式進行。產(chǎn)品純度可達99. 5%以上。
[0018] 得到純的目標產(chǎn)物，純度，精餾可采用。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
[0020] (1)無需使用催化劑，不僅簡化了工藝步驟，而且避免了催化劑分離的問題，產(chǎn)物 流可直接進行精餾；
[0021] (2)無需光照，不需要使用結(jié)構(gòu)復(fù)雜的反應(yīng)器；
[0022] (3)使用惰性填料裝填管式反應(yīng)器，促進反應(yīng)原料氣液兩相的傳質(zhì)，反應(yīng)效率高；
[0023] (4)原料三氯丙烯無需氣化，反應(yīng)溫度低，節(jié)能環(huán)保。

【具體實施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具 體實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的 所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0025] 實施例1
[0026] 1，1，1，3-四氯丙烷在30%氫氧化鈉水溶液作用下80°C脫氯化氫反應(yīng)，得到三氯 丙烯混合物，其中HCC-1240zf與HCC-1240za的配比為58. 5 :41. 5。用長度30厘米，直徑 為2. 4厘米的玻璃管作為管式反應(yīng)器，內(nèi)部裝入陶瓷環(huán)填料，用計量泵以4. 5mL/min將上 述三氯丙烯原料打入反應(yīng)器中，同時控制氯氣流量為3. 3g/min，反應(yīng)在常溫常壓下進行，
【權(quán)利要求】
1. 一種1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 在管式反應(yīng)器中，原料三氯丙烯與氯氣發(fā)生氣液相氯化反應(yīng)生成1，1，1，2, 3-五氯 丙烷粗品，反應(yīng)溫度為〇?l〇〇°C ;所述管式反應(yīng)器中裝有惰性填料；所述三氯丙烯含有異 構(gòu)體3, 3, 3-三氯丙烯和/或1，1，3-三氯丙烯，且3, 3, 3-三氯丙烯與1，1，3-三氯丙烯的 摩爾配比為20?100:80?0 ; (2) 將步驟（1)得到的1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品進行精餾操作得到目標產(chǎn)物 1，1，1，2, 3-五氯丙烷，精餾溫度為80?150°C，精餾真空度為-0. 080?-0. lOOMpa。
2. 按照權(quán)利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述管式 反應(yīng)器的材質(zhì)為內(nèi)襯聚四氟乙烯、鎳基合金、搪玻璃或玻璃。
3. 按照權(quán)利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述惰性 填料選自玻璃和/或陶瓷等，惰性填料形狀選自鮑爾環(huán)、拉西環(huán)或球形。
4. 按照權(quán)利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述 3, 3, 3-三氯丙烯與1，1，3-三氯丙烯的摩爾配比為30?100:70?0。
5. 按照權(quán)利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述三氯 丙烯與氯氣的摩爾配比為〇. 7?1. 5:1，反應(yīng)停留時間為0. 05?2. 5小時。
6. 按照權(quán)利要求5所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述三氯 丙烯與氯氣的摩爾配比為0.9?1.3:1，反應(yīng)停留時間為0. 10?2.0小時。
7. 按照權(quán)利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，其特征在于所述三氯 丙烯由1，1，1，3-四氯丙烷加堿脫除氯化氫制備。
【文檔編號】C07C17/04GK104058925SQ201310093750
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月22日
【發(fā)明者】劉毓林, 張勇耀, 徐衛(wèi)國, 楊箭 申請人:中化藍天集團有限公司, 浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司