專利名稱：一種水溶性裸眼和光增強檢測汞離子的熒光探針及其合成與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是化學分析檢測技術領域，具體涉及一種裸眼及熒光增強檢測汞離子熒光分 子探針及其制備方法和在檢測汞離子方面的應用。
背景技術：
汞污染已經成為了一個全球性的環(huán)境問題。無機汞如Hg(O)及Hg(II)中主要是通過一系列的人為的活動釋放到自然環(huán)境中去，例如煤石油等化石燃料的燃燒，金礦的冶煉及固體廢棄物質的焚化都會將無機汞排放到大自然環(huán)境中。汞離子在自然環(huán)境中會被各種動植物積累在體內，并形成劇毒的有機汞，然后通過食物鏈最終進入人體內。甲基汞對人體的危害十分顯著，它能輕易被人體吸收并突破人體的血腦屏障，然后直接作用于我們的中樞神經系統(tǒng)，對人體造成巨大的傷害。例如發(fā)生在日本的水俁病事件，和發(fā)生在伊拉克的汞中毒事件就是汞污染危害最為嚴重的例子。因此對汞的檢測是十分必要。[J=EnviiOnmentIntefnational.2001,27,285-290.Harada M,Nakaishi J,Yasoda E,Pinheiro MCN,OikawaT.Mercury pollution in the Tapajos River basin, Amazon:Mercury level of headhair and health effects.[J]Science of The Total Environment.0livero J, JohnsonB,Arguello E.Human exposure to mercury in San Jorge river basin,Colombia (SouthAmerica).[J]Chem.Rev.2008,108,3443-3480.Nolan EM, Lippard SJ.Tools and tacticsfor the optical detection of mercuric ion.
傳統(tǒng)的水樣品種的汞離子的定量檢測一般采用原子吸收，冷蒸汽原子熒光光譜法和氣相色譜法等手段。這些方法往往需要對樣品進行比較復雜的預處理，同時需要較昂貴的精密儀器。相對而言，小分子熒光探針在檢測汞離子時，樣品處理簡潔，檢測下限低，目前來已經有大量的汞離子熒光探針報道。其中，絕大多數汞離子熒光探針都是利用汞離子與一些雜原子的絡合配位后對熒光的改變來實現(xiàn)對汞離子的一個定量的測量。這種基于與雜原子配位的汞離子探針往往具有比較好的靈敏度，及快速的反應時間；但是容易受到銀，金，鉛，鎘，銅等金屬離子的干擾，選擇性往往較差。因此近幾年來，基于催化反應機理的汞離子探針逐漸發(fā)展了起來。目前主要有兩種催化反應機理:其一，利用汞離子的嗜硫特性，讓汞離子催化硫羰基水解成羰基，從而實現(xiàn)熒光團分子熒光的改變，基于這種機理的汞離子熒光探針在選擇性上雖然有所提高，但是還是容易受到銀等金屬離子的干擾，而且該水解反應在室溫下比較慢，需要較長的反應時間。其二，是利用汞離子在溶液中催化作用將乙烯氧基水解成羥基，從而改變熒光團的熒光，基于這種類型的汞離子熒光探針往往具有較好的靈敏度和良好的選擇性，反應時間適中。然而，目前報導的該類型的汞離子熒光探針在水中的溶解度不是很好，在對水溶液中的汞離子進行定量測量的時候，往往需要添加一些有機溶劑(如DMS0，CH3CN, DMF, THF等)作為助溶劑，目前還沒有能在100%的水溶液里面測量汞離子的此類型熒光探針報道。因此，開發(fā)一種具有高靈敏度、高選擇性并具有良好水溶性的新型汞離子熒光探針具有十分重要的意義。[J]Org.Lett.2007.9.2313-2316.Yuan M，LiY, Li J，Li C，Liu X，Lv J，Xu J，LiuH，Wang S，Zhu D.A colorimetric and fluorometric dual-modaI assay for mercuryion by a molecule.[J]0rg.Lett.2009.11.2740-2743.Suresh M，Mishra S，Mishra SK,Suresh E， Mandal AK, Shrivastav A， Das A.Resonance energy transfer approachand a new ratiometric Probe for Hg2+ in aqueous media and living organism.[J]Org.Lett.2011.13.1422-1425.Kumar M，Kumar N，Bhalla V，Singh H，Sharma PR，KaurT.Naphthalimide appended rhodamine derivative:through bond energy transfer forsensing of Hg2+ ions.[J] J.Am.Chem.Soc.2005.127.16760-16761.Yang YK，Yook KJ，TaeJ.A rhodamine-based fluorescent and colorimetric chemodosimeter for the rapiddetection of Hg2+ions in aqueous media.[J]Angew.Chem.1nt.Ed.2008.47.8025-8029.A ratiometric fluorescent probe based on FRET for imaging Hg2+ions in livingcells.[J]Chem.Comm.2012.48.8371-8373.Jiang J,Liu W, Cheng JiYang L，Jiang H，BaiD，Liu W.A sensitive colorimetric and ratiometric fluorescent probe for mercuryspecies in aqueous solution and living cells.[J]0rg.Lett.2011.13.3422-3425.Santra M，Roy B，Ahn KH.A “Reactive，，ratiometric fluorescent probe for mercuryspecies.

發(fā)明內容
對于上述情況，本發(fā)明的目的之一提供一種合成簡便、反應條件溫和、成本較低的汞離子熒光探針的合成方法；目的之二是提供一種選擇性好、靈敏度高、水溶性好且的汞離子熒光探針。本發(fā)明使用的裸眼檢測和熒光增強檢測汞離子熒光分子探針，采用7-羥基喹啉衍生物和烷基化試劑合成，乙烯氧基部分作為識別基團。本發(fā)明解決問題采用的技術方案為，一種裸眼檢測和熒光增強檢測汞離子的熒光分子探針，具有下列結構通式:
權利要求
1.本發(fā)明涉及一種裸眼及熒光增強檢測汞離子熒光分子探針的制備方法以及該熒光分子探針在檢測汞離子的應用，其特征是具有下列化學分子結構通式
2.一種根據權利要求I所述的熒光分子探針的合成方法，其特征是，所述的制備方法如下 1)將7-羥基喹啉衍生物、碳酸鉀和1，2_二溴乙烷加入丙酮中，加熱回流。反應完畢后，冷卻到室溫，蒸餾除去溶劑。用二氯甲烷萃取，分別用飽和氯化銨溶液、飽和食鹽水和水洗滌。分離有機相并用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去溶劑，柱層析分離純化得到純的7-(2-溴乙氧基)_喹啉衍生物。
2)將步驟I)中所得的7-(2-溴乙氧基)-喹啉衍生物溶于二甲基亞砜中，加入叔丁醇鉀，室溫攪拌2小時后，將反應液倒入到水中，乙酸乙酯萃取，分離出有機層，分別用飽和氯化銨溶液、飽和食鹽水、水洗滌。分離收集有機相并用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去溶劑得到純的7-乙烯氧基喹啉衍生物。
3)將步驟2)中所得的7-乙烯氧基喹啉衍生物和烷基化試劑溶于乙腈中。加熱回流6小時后，冷卻至室溫。蒸餾除去溶劑得到固體，用柱層析分離純化得到熒光探針化合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述反應步驟I)中采用7-羥基喹啉衍生物。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述反應步驟3)中采用的烷基基化試劑可以為碳鏈長度為C1-C3的直鏈碘代烷烴，硫酸二甲甲酯，硫酸二乙酯，對甲基苯磺酸甲酯，對甲基苯磺酸乙酯及1，3-丙磺酸內酯。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述反應步驟3)中采用的溶劑可以為乙腈，二氯甲烷，氯仿等有機溶劑。
6.權利要求I所述的熒光分子探針的應用，其特征在于所選用的汞離子為氯化汞、硫酸汞、硝酸汞無機鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型裸眼和熒光增強型汞離子熒光探針及其制備和用途，具體為一種基于7-羥基-1-烷基喹啉衍生物制備及其在純水溶液中對汞離子的高靈敏檢測。本發(fā)明的熒光探針是由7-乙烯氧基喹啉衍生物和烷基化試劑反應得到，經過柱層析分離得到探針純品。其合成簡便、反應條件溫和、易于純化、收率高，且具有良好的水溶性，光學性能穩(wěn)定，及高的熒光量子效率。探針分子的水溶液無色透明，幾乎沒有熒光；加入汞離子后，溶液由無色變?yōu)辄S色，并且呈現(xiàn)出強烈的綠色熒光。該熒光探針分子對汞離子的識別能力強，靈敏度高，響應范圍為0-3uM，且其檢測下限低，達到了0.22nM。該探針在生物醫(yī)藥化學、環(huán)境科學等領域具有重要的實際應用價值。
文檔編號C07D215/20GK103254128SQ20131009588
公開日2013年8月21日 申請日期2013年3月25日 優(yōu)先權日2013年3月25日
發(fā)明者宋相志, 諶文強 申請人:中南大學