專利名稱：一種三氟甲基酮的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酮類化合物的制備方法，尤其涉及一種三氟甲基酮的制備方法。
背景技術：
三氟甲基酮化合物是一類重要的含氟液晶材料和含氟藥物的有機中間體，在非線性光學材料的制備和水氣傳感器的制造方面也獲得了應用。三氟甲基酮化合物制備方法如下:三氟甲基酮類化合物目前主要通過用氟化氫對三氯甲基酮或三溴甲基酮進行氟化來制備，這種方法對工藝設備要求高，副產物多，且與產物難以分離。JP2011190216A中公開了一種三氟甲基酮化合物的制備方法，該方法用格氏試劑與三氟乙酸乙酯反應來制備三氟甲基酮化合物，收率55%。不足之處是所產生的乙醇副產物難以與溶劑或產物進行分離，不利于溶劑的回收套用，產物提純困難。龔躍法等人用自制的三氟乙酸鋰與格氏試劑反應制備三氟甲基酮化合物(三氟甲基酮化合物的簡便合成，化學試劑，1995，17(5)，313 314)，收率52%。該法避免了乙醇副產物的生成，使產物提純和溶劑回收變得更加容易。但三氟乙酸鋰的制備成本較高，且反應過程劇烈難以控制，不易于工業(yè)化
發(fā)明內容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足之處，提供一種工藝條件溫和，生產成本低，產品易提純，生產設備要求低的三氟甲基酮的制備方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為:一種三氟甲基酮的制備方法，包括以下步驟:(I)將金屬鎂、溶劑、鹵化物和三氟乙酸鈉混合后，先在30 65°C反應0.5 2.5h，再升溫至35 70V反應I 3h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為I 1.2:1，溶劑和鎂的摩爾比為2 8 鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為I 1.5 反應結束后將得到的反應液冷卻；(2)將上述反應液加入到2 4mol/L的無機酸中酸化，收集有機層，將有機層精餾提純即得到三氟甲基酮。進一步的:所述的溶劑優(yōu)選為乙醚、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃和甲苯中的一種。所述的鹵化物優(yōu)選為氯甲烷、溴乙烷、溴芐、溴苯、五氟溴苯中的一種。所述的無機酸優(yōu)選為硫酸或鹽酸。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中制備1，I, 1-三氟-2-丁酮的方法，包括以下步驟:(I)將金屬鎂、2-甲基-四氫呋喃、溴乙烷和三氟乙酸鈉混合后，先在40°C反應2.3h，再升溫至50°C反應2h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為1.08:1，溶劑和鎂的摩爾比為6.4:1，鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為1.1:1，反應結束后將得到的反應液冷卻；
(2)將上述反應液加入到3.5mol/L的鹽酸中酸化，收集有機層，將有機層精餾提純即得到1，1，1_三氟-2-丁酮。本發(fā)明提供的三氟甲基酮化合物的制備方法，是先用鹵化物和鎂在溶劑中反應生成格氏試劑，格氏試劑再與價格低廉的三氟乙酸鈉反應，然后經無機酸酸化處理后，精餾提純得到高附加值的三氟甲基酮化合物。本發(fā)明提供的方法對I 18碳原子直鏈或支鏈烷基，3 8碳原子環(huán)烷基，苯基或芐基，7 10碳原子芳烷基，以及上述基團被至少一種鹵原子，烷基，烷氧基，含氮基團取代的一類三氟甲基酮化合物的制備具有很好的通用性，其中鹵化物優(yōu)選為氯甲烷、溴乙烷、溴芐、溴苯、五氟溴苯中的一種。針對不同結構的三氟甲基酮化合物，在使用本發(fā)明的方法進行制備的時候，格氏試劑的制備難易程度有所差異，有的反應劇烈放熱，較低的溫度就能反應；有的反應則相對惰性，需要較高的溫度才能反應。反應時間對反應有一定影響，反應時間太短，反應不完全。反應時間太長，偶聯(lián)副反應變多，收率有所下降。因此，本發(fā)明中先在30 65°C反應0.5
2.5h，再升溫至35 70°C反應I 3h。在使用本發(fā)明的方法進行三氟甲基酮化合物制備的時候，根據產物沸點的不同，應綜合考慮產物與溶劑分 離提純的實際需要，分別選擇適宜的溶劑進行反應，優(yōu)選乙醚，四氫呋喃，2-甲基-四氫呋喃，甲苯中的一種，有機溶劑和鎂的摩爾比為2 8:1。反應過程中也可以根據實際情況適當?shù)恼{整原料的投料順序，以達到更好的反應效果。如先將鎂，適量有機溶劑，加入到反應容器中，緩慢加入用有機溶劑溶解的某種鹵化物進行格氏反應，鹵化物加完后再緩慢加入有機溶劑溶解的三氟乙酸鈉溶液進行反應；或先將三氟乙酸鈉，鎂，適量有機溶劑加入到反應容器中，再緩慢加入有機溶劑溶解的某種鹵化物進行反應；或者先將齒化物，鎂，適量有機溶劑加入到反應容器中，再緩慢加入有機溶劑溶解的三氟乙酸鈉進行反應。反應液的后期酸化處理選擇鹽酸或硫酸皆可。酸濃度以2 4mol/L為宜。酸濃度太低，酸液用量大，產生廢液量也較大；酸濃度太高，酸化會比較劇烈，且生成的鹵化鎂鹽可能飽和析出，影響有機層的分離。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有原材料廉價易得，生產成本低，工藝條件溫和，產品易提純，生產設備要求低等優(yōu)點，用本發(fā)明的方法制備1，1，1-三氟-2- 丁酮時，收率可達67%。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1將三氟乙酸鈉lmol，鎂屑1.05mol，溶劑四氫呋喃1.2mol加入到IL不銹鋼反應釜，氮氣置換三次后，將釜內溫度加熱到50°C，間歇性通入氯甲烷氣體1.lmol，使釜內壓力維持在0.1 0.3MPa，反應溫度控制在60°C進行反應，同時將溶劑四氫呋喃2.4mol(200ml)用高壓恒流泵以3.3ml/min的速度加入到反應釜中，加完后升溫至65°C繼續(xù)攪拌反應2h后停止反應。將反應液冷卻到室溫后用2mol/L的500ml硫酸溶液酸化，收集有機層，精餾提純得到1，I, 1-三氟丙酮。收率59%，純度99%。
實施例2將三氟乙酸鈉lmol，鎂屑1.lmol，溶劑2_甲基-四氫呋喃Imol加入到四口燒瓶中，加熱到40°C后停止加熱，向瓶內以5ml/min的速度滴加溴乙烷1.19mol (90ml)和2-甲基-四氫呋喃6mol (610ml)的混合液，控制反應溫度在40°C，滴加完成后，升溫至50°C繼續(xù)反應2h后停止反應。將反應液冷卻到室溫后用3.5mol/L的500ml鹽酸溶液酸化，收集有機層，精餾提純得到1，I, 1-三氟-2- 丁酮。收率67%，純度99%。實施例3將鎂屑1.45mol,乙醚IOOml加入到四口燒瓶中，向瓶內以4.5ml/min的速度先滴加溴節(jié)1.50mol (150ml)和乙醚0.96mol (IOOml)的混合液,然后滴加三氟乙酸鈉Imol和乙醚2.86mol的混合液(共300ml),整個滴加過程溫度控制在30°C，滴加完成后，升溫至35°C繼續(xù)反應Ih后停止反應。將反應液冷卻到室溫后用2.5mol/L的500ml硫酸溶液酸化，收集有機層，精餾提純得到三氟甲基芐基酮。收率58%，純度99%。實施例4 將鎂屑1.21mol,四氫呋喃1.2mol加入到四口燒瓶中，加熱到60°C后停止加熱，向瓶內以7ml/min的速度先滴加溴苯1.27mol (130ml)和四氫呋喃2.4mol (200ml)的混合液，然后滴加三氟乙酸鈉Imol和四氫呋喃6mol的混合液(共500ml),整個滴加過程溫度控制在65°C，滴加完成后，升溫至70°C繼續(xù)反應3h后停止反應。將反應液冷卻到室溫后用
2.3mol/L的500ml硫酸溶液中酸化，收集有機層，精餾提純得到三氟甲基苯基酮。收率52%，純度98%。實施例5將五氟溴苯1.73mol，鎂屑1.45mol，甲苯2.8mol加入到四口燒瓶中，然后控制溫度在50°C,以3.5ml/min的速度向瓶內加入三氟乙酸鈉Imol和甲苯1.88mol的懸浮液(共200ml)，加完后升溫至55°C繼續(xù)攪拌反應lh，停止反應。將反應液冷卻到室溫后用4mol/L的500ml鹽酸溶液中酸化，收集有機層，精餾提純得到三氟甲基五氟苯基酮。收率49%，純度99%。
權利要求
1.一種三氟甲基酮的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將金屬鎂、溶劑、鹵化物和三氟乙酸鈉混合后，先在30 65°C反應0.5 2.5h，再升溫至35 70°C反應I 3h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為I 1.2:1，溶劑和鎂的摩爾比為2 8 鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為I 1.5 反應結束后將得到的反應液冷卻； (2)將上述反應液加入到2 4mol/L的無機酸中酸化，收集有機層，將有機層精餾提純即得到三氟甲基酮。
2.根據權利要求1所述的三氟甲基酮的制備方法，其特征在于所述的溶劑為乙醚、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃和甲苯中的一種。
3.根據權利要求1所述的三氟甲基酮的制備方法，其特征在于所述的鹵化物為氯甲烷、溴乙烷、溴芐、溴苯、五氟溴苯中的一種。
4.根據權利要求1所述的三氟甲基酮的制備方法，其特征在于所述的無機酸為硫酸或鹽酸。
5.根據權利要求1所述的三氟甲基酮的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將金屬鎂、2-甲基-四氫呋喃、溴乙烷和三氟乙酸鈉混合后，先在40°C反應2.3h，再升溫至50°C反應2h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為1.08:1，溶劑和鎂的摩爾比為6.4:1，鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為1.1:1，反應結束后將得到的反應液冷卻； (2)將上述反應液加入到3.5mol/L的鹽酸中酸化，收集有機層，將有機層精餾提純即得到1，I, 1- 二氟_2_ 丁酮。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種三氟甲基酮的制備方法，包括以下步驟(1)將金屬鎂、溶劑、鹵化物和三氟乙酸鈉混合后，先在30～65℃反應0.5～2.5h，再升溫至35～70℃反應1～3h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為1～1.21，溶劑和鎂的摩爾比為2～81，鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為1～1.51，反應結束后將得到的反應液冷卻；(2)將上述反應液加入到2～4mol/L的無機酸中酸化，收集有機層，將有機層精餾提純即得到三氟甲基酮，本發(fā)明具有原材料廉價易得，工藝條件溫和，生產成本低，產品易提純，生產設備要求低的優(yōu)點。
文檔編號C07C49/233GK103224447SQ20131010209
公開日2013年7月31日 申請日期2013年3月27日 優(yōu)先權日2013年3月27日
發(fā)明者胡正, 周強, 耿為利, 蘭喜平 申請人:巨化集團技術中心