專(zhuān)利名稱(chēng)：一種1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及HFC-245fa的制備領(lǐng)域，特別涉及一種氣相兩步合成HFC_245fa的方法。
背景技術(shù)：
I, I, I, 3，3-五氟丙烷是一種對(duì)大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，其臭氧耗損潛能值(ODP)為零，溫室效應(yīng)值(GWP)低，不燃、毒性低，目前主要用作三氟氯甲烷(CFC-1l)和1，I, 1-三氯氟乙烷(HCFC-Hlb)發(fā)泡劑的替代品，還廣泛用在溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。I, I, I, 3，3-五氟丙烷的制備方法主要以1，I, I, 3，3_五氯丙烷和無(wú)水氟化氫為原料，有液相法和氣相法兩種，液相法一般采用Sb、Sn或Ti的氯化物做催化劑，反應(yīng)溫度較低、能耗低，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，間歇式操作。氣相法制備1，I, 1，3，3-五氟丙烷的工藝，可以連續(xù)生產(chǎn)，是目前比較流行的技術(shù)路線。如中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN101028993A，
公開(kāi)日期2007年9月5日，發(fā)明名稱(chēng):1，I, I, 3，3-五氟丙烷的制備方法。該專(zhuān)利公開(kāi)了一種1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，以氟化氫和1，1，1，3，3 —五氯丙烷(HCC - 240fa)為原料，經(jīng)I —氯一3，3，3 —三氟丙烯(HCFC - 1233zd)、1，1，1，3 —四氟丙烯(HFC — 1234ze)中間體三步氣相催化氟化反應(yīng)得到1,1,1,3,3 一五氟丙烷的制備方法。第一反應(yīng)器主要進(jìn)行氟化HCC - 240fa合成HCFC —1233zd，第二反應(yīng)器主 要進(jìn)行氟化HCFC — 1233zd合成HFC — 1234ze，第三反應(yīng)器主要進(jìn)行氟化HFC - 1234ze合成HFC — 245fa。不足之處是制備路線較長(zhǎng)，設(shè)備投資大，反應(yīng)能耗聞。中國(guó)專(zhuān)利授權(quán)公告號(hào)CN100546959C，授權(quán)公告日2009年10月7日，發(fā)明名稱(chēng):1，I, I, 3，3-五氟丙烷的制備方法。該專(zhuān)利公開(kāi)了一種1，1，1，3，3-五氟丙烷的生產(chǎn)方法，是在鉻基催化劑存在下，將1，1，1，3，3 —五氯丙烷和無(wú)水氟化氫，通過(guò)兩步氣相催化氟化反應(yīng)生產(chǎn)HFC — 245fa，第一步反應(yīng)生成物HCFC — 1233zd、HFC — 1234ze、少量目的產(chǎn)物HFC - 245fa、副產(chǎn)物HCl和未反應(yīng)的原料經(jīng)“HC1分離塔”除去HCl后，再經(jīng)原料分離塔分出HCC — 240fa返回第一步反應(yīng)，HCFC — 1233zd和新鮮的HF進(jìn)入第二步反應(yīng)。不足之處是該路線對(duì)兩步反應(yīng)的產(chǎn)物分別進(jìn)行分離，步驟復(fù)雜，能量效率低、設(shè)備投資大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、能耗低、設(shè)備投資小的
I,I, I, 3, 3-五氟丙燒的合成方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種1，I, 1，3，3-五氟丙烷的合成方法，包括以下步驟:(I)將1，1，1，3，3-五氯丙烷和無(wú)水氟化氫經(jīng)汽化器加熱汽化后進(jìn)入第一反應(yīng)器，在鉻基催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200 300°C，空速為300 lOOOh—1，所述無(wú)水氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比為10 30:1，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；(2)將第一反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器，在鉻基催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 250°C，得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；(3)將第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一分離塔進(jìn)行分離，第一分離塔塔釜組分為HFC-245fa、HCFC_1233zd、HFC_1234ze和無(wú)水氟化氫，塔頂組分為HClJf HCl排出反應(yīng)系統(tǒng)；(4)將第一分離塔的塔釜組分進(jìn)入第二分離塔進(jìn)行分離，第二分離塔塔釜組分為無(wú)水氟化氫和HFC-245fa，塔頂組分為HCFC_1233zd和HFC_1234ze，將HCFC_1233zd和HFC-1234ze循環(huán)至第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；(5)將第二分離塔的塔釜組分進(jìn)入相分離器進(jìn)行分離，得到的無(wú)機(jī)相循環(huán)至汽化器，有機(jī)相進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，經(jīng)除酸、脫水、精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物HFC-245fa。進(jìn)一步的:步驟(I)所述的無(wú)水氟化氫與1，I, I, 3，3-五氯丙烷的摩爾比優(yōu)選為15 20:1，反應(yīng)溫度優(yōu)選為250 280°C，空速優(yōu)選為400 60( '步驟(2)所述的反應(yīng)溫度 優(yōu)選為200 230°C。本發(fā)明以1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240)和無(wú)水氟化氫(HF)為原料，經(jīng)兩步氣相催化氟化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，第一步反應(yīng)以I, I, I, 3，3-五氯丙烷和無(wú)水氟化氫為原料，經(jīng)氣化后進(jìn)入第一反應(yīng)器，在鉻基催化劑的作用下反應(yīng)，得到含有I 一氯一3，3，3—三氟丙烯(HCFC - 1233zd)、l，l，l，3—四氟丙烯(HFC — 1234ze)、HFC_245fa和副產(chǎn)物HCl及未反應(yīng)的原料HF的產(chǎn)物，HCC-240的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。反應(yīng)條件為:HF與HCC-240的摩爾比為10 30: 1，反應(yīng)溫度為200 300°C，空速為300 lOOOtT1，優(yōu)選的反應(yīng)條件為:HF與HCC-240的摩爾比為15 20:1，反應(yīng)溫度為250 280°C，空速為400
600h 1O本發(fā)明中，第二步反應(yīng)是將第一反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，在鉻基催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，由于第一步反應(yīng)的HF過(guò)量較大，所以第二步反應(yīng)不再加入新鮮的HF，第二反應(yīng)器主要進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng):(I)將HCFC-1233zd轉(zhuǎn)化成HFC-1234ze ; (2 )將HFC-1234ze轉(zhuǎn)化成HFC_245fa。反應(yīng)溫度為150 250°C，優(yōu)選為200 230°C。本發(fā)明中，第二步反應(yīng)生成的產(chǎn)物進(jìn)入第一分離塔進(jìn)行分離，第一分離塔塔頂組分為HCl，將HCl排出反應(yīng)系統(tǒng)另行處理；塔釜組分為HFC-245fa、HCFC-1233zd、HFC-1234ze和HF，進(jìn)入第二分離塔進(jìn)行分離。第二分離塔塔釜組分為HFC-245fa和HF，塔頂組分為HFC-1234ze 和 HCFC_1233zd，將 HCFC_1233zd 和 HFC_1234ze 循環(huán)至第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；第二分離塔塔釜組分進(jìn)入相分離器進(jìn)行分離，分離后上層為主要含HF的無(wú)機(jī)相，循環(huán)至汽化器，下層為含有HFC-245fa的有機(jī)相，進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，經(jīng)除酸、脫水、精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物 HFC-245fa。本發(fā)明中，對(duì)氟化反應(yīng)的催化劑沒(méi)有限制，本領(lǐng)域已知的氟化催化劑均可用于本發(fā)明，例如；氧化鉻、氟化鉻、氟化氧化鉻、氟化鋁、氟化氧化鋁、負(fù)載于氟化鋁、活性炭、氟化鎂上的氧化鉻等，優(yōu)選為鉻基催化劑。該鉻基催化劑可采用本領(lǐng)域內(nèi)公知的共沉淀法制備，比如:按比例將鉻鹽和輔助鹽配制成一定濃度的溶液，加入沉淀劑反應(yīng)，漿液經(jīng)過(guò)濾，洗滌、烘干、焙燒，然后壓片成型，裝入反應(yīng)器，通入無(wú)水HF和氮?dú)膺M(jìn)行氟化制得催化劑。本發(fā)明中，用于氟化反應(yīng)的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器可采用管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)等不同形式。本發(fā)明中，對(duì)分離塔的形式和操作條件沒(méi)有限制，可以根據(jù)分離的組分及反應(yīng)系統(tǒng)的操作條件等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，比如:可以將第二步反應(yīng)生成的產(chǎn)物通過(guò)壓縮后進(jìn)入第一分離塔干法分離HC1，而第二分離塔可采用精餾塔操作，精餾塔塔頂溫度、塔釜溫度由精餾塔操作壓力和物料組成來(lái)決定。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:1、通過(guò)調(diào)整第一反應(yīng)器中無(wú)水氟化氫與1，I, I, 3，3-五氯丙烷的摩爾比，并優(yōu)化反應(yīng)溫度、空速等參數(shù)，使1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 100%，使第一反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物無(wú)需分離未反應(yīng)的HCC-240，節(jié)省了分離設(shè)備，具有工藝簡(jiǎn)單，能耗低，設(shè)備投資小的優(yōu)點(diǎn)；2、第一步反應(yīng)加入過(guò)量的HF,所以第二步反應(yīng)不再加入新鮮的HF,只需控制反應(yīng)溫度，簡(jiǎn)化了工藝控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。如圖所示:1為汽化器，2為第一反應(yīng)器，3為第二反應(yīng)器，4為壓縮泵，5為第一分離塔，6為第二分離塔，7為相分離器，8、9、10、11、12、13、14、15、16為管線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明流程如圖1所示，新鮮的HCC-240和HF經(jīng)管線8通過(guò)汽化器I加熱汽化后，通過(guò)管線9進(jìn)入裝有氟化催化劑、大小φ 38X3X800mm、材質(zhì)316L的第一反應(yīng)器2反應(yīng)，含HCFC-1233zd、HFC_1234ze、少量HFC_245fa、氯化氫及未反應(yīng)的HF和微量HCC-240的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線10直接進(jìn)入第二反應(yīng)器3反應(yīng)。第二反應(yīng)器3出口的物料含有生成的目標(biāo)產(chǎn)物HFC-245fa、少量未反應(yīng)的HFC_1234ze、HCFC_1233zd和HF、副產(chǎn)物HCl，通過(guò)管線11經(jīng)壓縮泵4壓縮后進(jìn)入第一分離塔5干法分離HCl，第一分離塔5塔頂分離出HCl，另行精制處理得到鹽酸。第一分離塔5塔釜的物料經(jīng)過(guò)管線12進(jìn)入第二分離塔6，第二分離塔6塔頂分理出未反應(yīng)的HCFC-1233zd和HFC_1234ze，經(jīng)管線13進(jìn)入第二反應(yīng)器3進(jìn)行再反應(yīng)，第二分離塔6塔釜組分為HF和HFC-245fa，經(jīng)管線14進(jìn)入相分離器7進(jìn)行相分離，上層為主要含HF的無(wú)機(jī)相，經(jīng)管線15循環(huán)至汽化器I再使用，下層為含有HFC-245fa的有機(jī)相，通過(guò)管線16進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，通過(guò)除酸、脫水、精餾可得到目的產(chǎn)物HFC-245fa。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。實(shí)施例1 8將150ml壓片的含有鋁、鋅的鉻基催化劑裝入第一反應(yīng)器，升溫到350°C，通入氮?dú)飧稍?小時(shí)，然后降溫到260°C，通入用氮?dú)庀♂尩臒o(wú)水氟化氫，進(jìn)行活化處理，由于第一次通氟化氫，反應(yīng)器床層熱點(diǎn)較為明顯，通過(guò)氮?dú)獾牧縼?lái)控制催化劑床層的熱點(diǎn)不要超過(guò)380°C，活化4小時(shí)后，將第一反應(yīng)器溫度升到350°C，關(guān)閉氮?dú)膺M(jìn)行活化，待反應(yīng)器出口不再有水蒸氣溢出，催化劑活化完成，整個(gè)活化過(guò)程需要約48小時(shí)。
將150ml壓片的含有鋁、鋅的鉻基催化劑裝入第二反應(yīng)器，按第一反應(yīng)器的活化方式進(jìn)行活化。將第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器溫度調(diào)整到反應(yīng)溫度，將HCC-240和氟化氫混合后通入汽化器，氣化到略低于第一反應(yīng)器溫度后進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，將第一反應(yīng)器出口的物料直接進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，在第一反應(yīng)器的出口接一旁路，進(jìn)行取樣分析，分析前對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、堿洗，用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物的組成，結(jié)果見(jiàn)表I。第二反應(yīng)器出口的產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物的組成，結(jié)果見(jiàn)表2。表1第一步反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種1，I, 1，3，3-五氟丙烷的合成方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將1，1，I,3，3-五氯丙烷和無(wú)水氟化氫經(jīng)汽化器加熱汽化后進(jìn)入第一反應(yīng)器，在鉻基催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200 300°C，空速為300 lOOOh—1，所述無(wú)水氟化氫與1，I, I, 3，3-五氯丙烷的摩爾比為10 30:1，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物； (2)將第一反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器，在鉻基催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 250°C，得到第二反應(yīng)產(chǎn)物； (3)將第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一分離塔進(jìn)行分離，第一分離塔塔釜組分為HFC-245fa、HCFC-1233zd、HFC-1234ze和無(wú)水氟化氫，塔頂組分為HCl，將HCl排出反應(yīng)系統(tǒng)； (4)將第一分離塔的塔釜組分進(jìn)入第二分離塔進(jìn)行分離，第二分離塔塔釜組分為無(wú)水氟化氫和 HFC-245fa，塔頂組分為 HCFC_1233zd 和 HFC_1234ze，將 HCFC_1233zd 和HFC-1234ze循環(huán)至第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)； (5)將第二分離塔的塔釜組分進(jìn)入相分離器進(jìn)行分離，得到的無(wú)機(jī)相循環(huán)至汽化器，有機(jī)相進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，經(jīng)除酸、脫水、精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物HFC-245fa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的1，1，1，3，3-五氟丙烷的合成方法，其特征在于步驟(I)所述的無(wú)水氟化氫與1，I, 1,3, 3-五氯丙烷的摩爾比為15 20:1，反應(yīng)溫度為250 280°C，空速為 400 6001Γ1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的合成方法，其特征在于步驟(2)所述的反應(yīng)溫度為200 230°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的合成方法，該方法是在鉻基催化劑的作用下，將1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240)和無(wú)水氟化氫，通過(guò)兩步氣相催化氟化反應(yīng)生產(chǎn)HFC-245fa，第一步反應(yīng)得到含有HCFC-1233zd和HFC-1234ze的產(chǎn)物，然后將第一步反應(yīng)得到的產(chǎn)物直接進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到含HFC-245fa的產(chǎn)物，經(jīng)分離雜質(zhì)后得到目標(biāo)產(chǎn)物HFC-245fa，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C19/08GK103214342SQ20131010825
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者張彥, 雷俊, 賀輝龍, 譚顯文, 蘇剛 申請(qǐng)人:浙江衢化氟化學(xué)有限公司