專利名稱：一種用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅烷水解制備硅氧烷的新技術，特別是一種用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法。
背景技術：
硅氧烷(siloxane)是一類非常重要的有機硅原料，廣泛應用于化妝品、特種涂料等領域，也是制備聚硅氧烷和有機硅橡膠的基本合成原料。目前制備硅氧烷的方法主要是采用二氯硅烷水解法，如中國專利CN101503421A公開了在多相溶劑中通過水解甲基苯基二氯娃燒制備甲基苯基環(huán)娃氧燒的方法；M.Luo等在Tetrahedron Lett.(2009)50,5208-5209報道了堿性條件下二苯基二氯硅烷水解制備八苯基環(huán)四硅氧烷。上述方法反應條件苛刻而且都要使用大量 的有機堿來中和反應產(chǎn)生的無機酸(例如HCl )，從而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，反應的原子經(jīng)濟性低，并易造成環(huán)境污染。中國專利CN1197073A公開了一種強堿性條件下二燒氧基苯基甲基娃燒水解法制備環(huán)娃燒的方法，R.Keyrouz等在New J.Chem.(2003)27，902-904報道了二烷氧基二苯基硅烷使用電化學氧化法制備環(huán)硅氧烷的方法。這些水解反應是平衡反應，不僅需要較長的反應時間和較苛刻的反應條件，而且轉化率較低，副產(chǎn)物醇也會在一定程度上影響產(chǎn)物的分離。使用硅烷氫化物如二苯基硅烷或甲基苯基硅烷來制備環(huán)硅氧烷的方法僅有極少量的報道，這些反應需要貴金屬催化劑，如A.Albright在Tetrahedron Lett.(2011) 52，6130-6132報道的使用金屬銅的化合物催化氧化法制備八苯基環(huán)四硅氧烷以及使用貴金屬催化的硅烷水解反應。到目前為止，使用無金屬的有機催化劑催化的硅烷水解反應還未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法，該方法不使用任何金屬催化劑和其它金屬輔助試劑催化技術，從有機硅烷的水解反應制備硅氧烷的方法，該反應的唯一副產(chǎn)物是氫氣，并能夠高產(chǎn)率生成有機硅氧烷；該方法具有原子經(jīng)濟性好，高效并無金屬污染的特點，副產(chǎn)物氫氣可以作為清潔能源使用。本發(fā)明的技術方案:一種用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法，以卡賓為催化劑，將卡賓溶解在水或水和有機溶劑任意比例的混合液中，在60°C _90°C加熱攪拌5h，然后加入硅烷在攪拌下進行水解反應并攪拌至不再有氣泡放出，反應完成后用真空泵抽干溶劑，通過柱層析提純后，即可得到硅氧烷產(chǎn)物。所述卡賓為苯基三唑卡賓(C21H25N3)、均三甲苯基氮雜環(huán)卡賓(C21H24N2)、2，6_ 二異丙基苯基氮雜環(huán)卡賓(C27H36N2),異丙基氮雜環(huán)卡賓(C11H2tlN2)或四甲基氮雜環(huán)卡賓(C7H12N2),以及用相應卡賓的前驅(qū)體與乙醚與鉀或鉀鹽進行反應原位轉化的卡賓，所述卡賓的前驅(qū)體為苯基三唑鹽(C22H26F3N3O3SX均三甲苯基咪唑鹽(C21H25C1N2)、2，6-二異丙基苯基咪唑鹽(C27H37ClN2)、異丙基硫脲(C11H2tlN2S )或四甲基硫脲)C7H12N2S )，所述鉀鹽為二 (三甲基硅基)氨基鉀[KN(SiMe3)2)]或叔丁醇鉀(KOtBu)。所述有機溶劑為二氯甲烷或正己烷。所述卡賓與水或水和有機溶劑混合液的摩爾比為0.005-0.2:1。所述娃燒為_■苯基娃燒、甲基苯基娃燒、苯基稀丙基娃燒、苯基對稀基苯基娃燒。所述卡賓與硅烷的摩爾比為0.005-0.2:1。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是:使用有機小分子卡賓作為催化劑，原料廉價、容易制備；使用硅烷做反應原料，避免了使用氯硅烷時水解反應劇烈不易控制的缺點，反應溫和，選擇性好；催化活性高，后處理容易，除生成的氫氣外無其他反應副產(chǎn)物，對環(huán)境無污染，可以高產(chǎn)率地得到環(huán)硅氧烷。
具體實施例方式下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。實施例1:將0.13g均三甲苯基氮雜環(huán)卡賓置于燒瓶中，加入0.3g水，攪拌5h后加入2.0g二苯基硅烷，攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶劑，柱層析提純后，得到二苯基環(huán)硅氧烷1.9g，產(chǎn)率90%。實施例2:將0.13g苯基三唑卡賓置于燒瓶中，依次加入0.3g水和30ml正己烷，加熱攪拌5h，冷卻至室溫，加入3.5g苯基對烯基苯基硅烷，攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶齊Li，柱層析提純后，即得到苯基對稀基苯基環(huán)娃氧燒3.2g,廣率85%。實施例3:將2，6-二異丙基苯基氮雜環(huán)卡賓0.16g置于燒瓶中，依次加入Ig水和30ml 二氯甲烷，加熱攪拌5h，冷卻至室溫，加入2.0g甲基苯基硅烷，攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶劑，柱層析提純后，即得到甲基苯基環(huán)硅氧烷2.lg，產(chǎn)率94%。實施例4:將0.19g苯基三唑鹽置于燒瓶中，加入15ml乙醚和0.09g 二 (三甲基硅基)氨基鉀[KN (SiMe3)2]，室溫反應lh，然后加入依次加入0.3g水和30ml正己烷，加熱攪拌5h，冷卻至室溫，然后加入2.0g甲基苯基硅烷，攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶劑，柱層析提純后，得到甲基苯基環(huán)娃氧燒1.5g,廣率67%。實施例5:將0.14g均三甲苯基咪唑鹽置于燒瓶中，加入15ml乙醚和0.05g叔丁醇鉀(KOtBu)，室溫反應Ih,然后加入依次加入2g水和30ml正己烷，加熱攪拌5h，冷卻至室溫，然后加入2.0g甲基苯基硅烷，攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶劑，柱層析提純后，得到甲基苯基環(huán)硅氧烷1.6g，產(chǎn)率72%。實施例6:將2，6- 二異丙基苯基咪唑鹽0.17 5g置于燒瓶中，加入15ml乙醚和0.05g叔丁醇鉀(KOtBu)，室溫反應lh，然后依次加入3g水和30ml正己烷，加熱攪拌5h，冷卻至室溫，然后加入2.0g甲基苯基硅烷，攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶劑，柱層析提純后，得到甲基苯基環(huán)硅氧烷1.6g，產(chǎn)率72%。
實施例7:將0.3g四甲基硫脲置于燒瓶中，加入15ml乙醚和0.1g鉀，在氮氣保護下回流5h后過濾掉固體，向濾液中依次加入Ig水和30ml正己烷，加熱攪拌5h，冷卻至室溫，再加入
6.7g甲基苯基硅烷，攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶劑，柱層析提純后，到甲基苯基環(huán)硅氧烷3.2g，產(chǎn)率42%。實施例8:將0.1g異丙基硫脲置于燒瓶中，加入15ml乙醚和0.1g鉀，在氮氣保護下回流5h后過濾掉固體，向濾液中依 次加入0.3g水和30ml正己烷，加熱攪拌5h，冷卻至室溫，再加入6.7g甲基苯基硅烷，攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶劑，柱層析提純后，到甲基苯基環(huán)硅氧烷2.7g，產(chǎn)率36%。實施例9:將0.1g異丙基氮雜環(huán)卡賓置于燒瓶中，依次加入0.3g水和30ml正己燒,加熱攪拌5h,加入Ig甲基苯基娃燒和1.6g 二苯基娃燒,攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶齊U，柱層析提純后，得到甲基苯基-二苯基環(huán)硅氧烷1.Sg,產(chǎn)率65%。實施例10:將0.051g四甲基氮雜環(huán)卡賓置于燒瓶中，依次加入0.8g水和30ml正己烷，加熱攪拌5h，加入2.2g苯基烯丙基硅烷，攪拌至不再有氣泡放出，用真空泵抽干溶劑，柱層析提純后，得到苯基烯丙基環(huán)硅氧烷2.3g，產(chǎn)率95%。
權利要求
1.一種用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法，其特征在于:以卡賓為催化劑，將卡賓溶解在水或水和有機溶劑任意比例的混合液中，在60°C -90°c加熱攪拌5h，然后加入硅烷在攪拌下進行水解反應并攪拌至不再有氣泡放出，反應完成后用真空泵抽干溶劑，通過柱層析提純后，即可得到硅氧烷產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1所述用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法，其特征在于:所述卡賓為苯基三唑卡賓(C21H25N3X均三甲苯基氮雜環(huán)卡賓(C21H24N2)、2，6-二異丙基苯基氮雜環(huán)卡賓(C27H36N2),異丙基氮雜環(huán)卡賓(C1 P2tlN2)或四甲基氮雜環(huán)卡賓(C7H12N2),以及用相應卡賓的前驅(qū)體與乙醚與鉀或鉀鹽進行反應原位轉化的卡賓，所述卡賓的前驅(qū)體為苯基三唑鹽(C22H26F3N3O3SX均三甲苯基咪唑鹽(C21H25C1N2)、2，6-二異丙基苯基咪唑鹽(C27H37C1N2)、異丙基硫脲(C11H2tlN2S)或四甲基硫脲)C7H12N2S),所述鉀鹽為二 (三甲基硅基)氨基鉀[KN(SiMe3)2)]或叔丁醇鉀(KOtBu)。
3.根據(jù)權利要求1所述用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法，其特征在于:所述有機溶劑為二氯甲烷或正己烷。
4.根據(jù)權利要求1所述用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法，其特征在于:所述卡賓與水或水和有機溶劑混合液的摩爾比為0.005-0.2:1。
5.根據(jù)權利要求1所述用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法，其特征在于:所述硅燒為二苯基娃燒、甲基苯基娃燒、苯基稀丙基娃燒、苯基對稀基苯基娃燒。
6.根據(jù)權利要求1所述用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法，其特征在于:所述卡賓與硅烷的摩爾比為0.005-0.2:1。
全文摘要
一種用卡賓催化硅烷水解制備硅氧烷的方法，以卡賓為催化劑，將卡賓溶解在水或水和有機溶劑任意比例的混合液中，在60℃-90℃加熱攪拌5h,然后加入硅烷在攪拌下進行水解反應并攪拌至不再有氣泡放出，反應完成后用真空泵抽干溶劑，通過柱層析提純后，即可得到硅氧烷產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是使用有機小分子卡賓作為催化劑，原料廉價、容易制備；使用硅烷做反應原料，避免了使用氯硅烷時水解反應劇烈不易控制的缺點，反應溫和，選擇性好；催化活性高，后處理容易，除生成的氫氣外無其他反應副產(chǎn)物，對環(huán)境無污染，可以高產(chǎn)率地得到環(huán)硅氧烷。
文檔編號C07F7/21GK103145753SQ20131011278
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權日2013年4月2日
發(fā)明者崔春明, 高東靜, 秦國萍, 張建穎 申請人:南開大學