專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于二氧化碳的大量排放，由此產(chǎn)生的溫室效應(yīng)受到了人們的普遍關(guān)注。因此，二氧化碳利用和固定是一項(xiàng)對(duì)人類(lèi)具有重大戰(zhàn)略意義的課題。而二氧化碳催化加氫合成低碳醇是有效利用二氧化碳的重要途徑。目前全球普遍采用MTBE作為汽油添加劑，但近期的研究發(fā)現(xiàn)，MTBE作為汽油添加劑存在嚴(yán)重的問(wèn)題，如儲(chǔ)存、運(yùn)輸及使用過(guò)程中易于泄漏和污染飲用水等，威脅人類(lèi)健康。而低碳醇以其良好的性能指標(biāo)一直被定位在汽油添加劑，這已成為70年代石油危機(jī)以來(lái)的一個(gè)共識(shí)。低碳醇作為替代燃料，既不含芳香族，也不含硫且辛烷值高，具有重要的環(huán)保潛力和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。同時(shí)低碳醇作為化學(xué)產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料也有巨大價(jià)值，近年來(lái)低碳醇的化工應(yīng)用前景逐步看好，低碳醇經(jīng)分離可得到乙、丙、丁、戊醇等經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的醇類(lèi)。中國(guó)專(zhuān)利CN96112685.X涉及一種采用分步浸潰、分步還原制備M/Rh-M-Fe/Si02合成低碳醇催化劑，M=Li, Na, Rh負(fù)載量為2% (wt%), M/Rh，Mn/Rh，F(xiàn)e/Rh原子比分別為
3.8^21.8、0.5^1.5、0.2^0.4，所使用的原料氣為含有較高利用價(jià)值的一氧化碳?xì)怏w。該催化劑中使用了貴金屬材料，增加了催化劑的制備成本，且采用分布浸潰、分布還原制備既浪費(fèi)了大量時(shí)間，又消耗了大量能源。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法，制備得到的二氧化碳加氫合成低碳醇 催化劑具有價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便二氧化碳轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物中醇選擇性也比較高的特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是:采用浸潰法制備二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑，具體步驟包括如下:
(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩爾比為0.3 0.5:0.3 0.5:0 0.4、銅離子的濃度為3.5mol/L 4.2mol/L ；
(2)保持反應(yīng)溫度為50 90°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與Na2CO3
溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的PH值為7 10，然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)I 2小時(shí)，停止攪拌老化2 4小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液PH值為7 ;
(3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后進(jìn)行焙燒，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為I 10wt%的硝酸鹽溶液中浸潰24 48h后再進(jìn)行干燥，最后再次進(jìn)行焙燒、造粒后得到20 40目的低碳催化劑。所述Na2CO3溶液的濃度為0.5 1.0mol/L。所述步驟(3)中兩次干燥均是在110 120°C溫度下干燥10 15h。
所述步驟(3)中第一次焙燒是在480 550°C的條件下焙燒5.0 6.0h。所述步驟(3)中的硝酸鹽是指Fe、Co、N1、L1、Na、K、Cs、Al或Ce的任意一種或幾種的任意比例混合物。所述步驟(3)中第二次焙燒是在200 300°C的條件下焙燒2.0 2.5h。所述低碳催化劑是指制備甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的混合產(chǎn)物的催化劑，混合產(chǎn)物的比例根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件結(jié)果不同。本發(fā)明的有益效果是:由于全球二氧化碳?xì)怏w的排放量逐年增加，各國(guó)越來(lái)越關(guān)注CO2的資源化利用，使CO2得到充分的利用。此催化劑因不使用貴金屬，因而生產(chǎn)成本較低，并且操作簡(jiǎn)便。利用此催化劑在一定條件下可以綜合利用CO2達(dá)到減排效果，且生成的低碳混合醇經(jīng)蒸餾分離后同時(shí)可得到甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等，這些醇類(lèi)都是化工基礎(chǔ)原料，分離后能創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施方式一:本實(shí)施例二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法是:
(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩爾比為0.3:0.5:0.2、銅離子的濃度為3.5mol/L ；
(2)保持反應(yīng)溫度為70°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與濃度為0.5mol/L 的Na2CO3溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的pH值為8，
然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，停止攪拌老化2小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液PH值為7 ;
(3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后在500°C的條件下焙燒5.0h，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為2wt%的硝酸鐵溶液中浸潰48h后再進(jìn)行干燥，最后再次在200°C的條件下焙燒2.0h、造粒后得到20 40目的低碳催化劑Catl樣品。兩次干燥均是在110°C溫度下干燥15h。實(shí)施方式二:本實(shí)施例二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法是:
(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩爾比為0.3:0.3:0.4、銅離子的濃度為4mol/L ；
(2)保持反應(yīng)溫度為50°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與濃度為0.8mol/L 的Na2CO3溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的pH值為9，
然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌老化3小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液PH值為7 ;
(3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后在480°C的條件下焙燒6.0h，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為10wt%的硝酸鋰溶液中浸潰24h后再進(jìn)行干燥，最后再次在300°C的條件下焙燒2.2h、造粒后得到20 40目的低碳催化劑Cat2樣品。兩次干燥均是在120°C溫度下干燥12h。實(shí)施方式三:本實(shí)施例二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法是:
(I)配置Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩爾比為4.5:4.5:1、銅離子的濃度為4.2mol/L ； (2)保持反應(yīng)溫度為90°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與濃度為1.0mol/L 的Na2CO3溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的pH值為10，
然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，停止攪拌老化4小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液PH值為7 ;
(3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后在550°C的條件下焙燒5.5h，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為4wt%的硝酸鎳溶液中浸潰40h后再進(jìn)行干燥，最后再次在280°C的條件下焙燒2.5h、造粒后得到20 40目的低碳催化劑Cat3樣品。兩次干燥均是在115°C溫度下干燥llh。實(shí)施方式四:本實(shí)施例二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法是:
(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩爾比為0.3:0.5:0.2、銅離子的濃度為3.8mol/L ；
(2)保持反應(yīng)溫度為80°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與濃度為1.0mol/L 的他20)3溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的pH值為7.8，
然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，停止攪拌老化2.5小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液PH值為7 ;
(3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后在520°C的條件下焙燒5.0h，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為lwt%的硝酸鈷溶液中浸潰48h后再進(jìn)行干燥，最后再次在260°C的條件下焙燒2.3h、造粒后得到20 40目的低碳催化劑Cat4樣品。兩次干燥均是在114°C溫度下干燥I Oh。實(shí)施方式五:本實(shí)施例二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法是:
(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩爾比為0.5:0.45:1、銅離子的濃度為3.8mol/L ；
(2)保持反應(yīng)溫度為60°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與濃度為1.0mol/L 的Na2CO3溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的pH值為8，
然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)1.2小時(shí)，停止攪拌老化4小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液PH值為7 ;
(3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后在490°C的條件下焙燒5.5h，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為7wt%的硝酸鈉溶液中浸潰48h后再進(jìn)行干燥，最后再次在200°C的條件下焙燒2.0h、造粒后得到20 40目的低碳催化劑Cat5樣品。兩次干燥均是在110°C溫度下干燥15h。實(shí)施方式六:本實(shí)施例二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法是:
(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩爾比為0.3:0.3:0.4、銅離子的濃度為4.2mol/L ；
(2)保持反應(yīng)溫度為90°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與濃度為0.5mol/L 的Na2CO3溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的pH值為10，
然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，停止攪拌老化4小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液PH值為7 ;
(3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后在550°C的條件下焙燒6.0h，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為Al、Cs和Fe的5wt%的Al (NO3)3XsNO3和Fe(NO3)2的混合溶液中浸潰24h后再進(jìn)行干燥，最后再次在300°C的條件下焙燒2.5h、造粒后得到20 40目的低碳催化劑Cat6樣品。兩次干燥均是在120°C溫度下干燥10h。實(shí)施方式七:本實(shí)施例二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法是:
(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩爾比為0.3:0.5:0.2、銅離子的濃度為4.2mol/L ；
(2)保持反應(yīng)溫度為50°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與濃度為1.0mol/L 的他20)3溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的pH值為7.9，
然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌老化24小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液PH值為7 ;
(3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后在510°C的條件下焙燒6.0h，然后將焙燒后的沉淀物放入Fe、Ce和Co離子濃度為7wt%的Fe (NO3) 3、Ce (NO3) 2和Co (NO3) 2混合溶液中浸潰48h后再進(jìn)行干燥，最后再次在300°C的條件下焙燒2.0h、造粒后得到20 40目的低碳催化劑Cat7樣品。兩次干燥均是在120°C溫度下干燥13h。實(shí)施方式八:本實(shí)施例二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法是:
(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2的混合溶液，混合溶液中的Cu,Zn的摩爾比為0.3:0.3、銅離子的濃度為3.5mol/L ；
(2)保持反應(yīng)溫度為50°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與濃度為0.8mol/L 的Na2CO3溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的pH值為7，
然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，停止攪拌老化2.5小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物至洗滌液PH值為7 ;
(3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后在550°C的條件下焙燒6.0h，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為10wt%的硝酸銫溶液中浸潰48h后再進(jìn)行干燥，最后再次在200°C的條件下焙燒2.5h、造粒后得到20 40目的低碳催化劑樣品。兩次干燥均是在110°C溫度下干燥15h。
上述實(shí)施例方式一至七制備得到的催化劑在固定床微催反應(yīng)器進(jìn)行CO2加氫合成低碳混合醇活性評(píng)價(jià)，將2.0g催化劑裝于不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，用氫氣經(jīng)程序升溫至280°C進(jìn)行還原，升溫速率為1°C /min，還原氣流速為10mL/min，整個(gè)還原過(guò)程持續(xù)6h。催化劑還原結(jié)束后，將還原氣切換成原料氣，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。催化劑評(píng)價(jià)條件為250°C，3.0MPa，空速為30001^，原料氣的組成為V(H2):V(C02) =3:1，反應(yīng)尾氣用氣相色譜儀在線分析，T⑶、FID檢測(cè)。液體產(chǎn)物經(jīng)冷井冷凝收集后用氣相色譜檢測(cè)。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。表I催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法，其特征在于步驟包括如下: (1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩爾比為0.3 0.5:0.3 0.5:0 0.4、銅離子的濃度為3.5mol/L 4.2mol/L ； (2)保持反應(yīng)溫度為50 90°C的條件下，將步驟(I)所得的混合溶液與Na2CO3 溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的PH值為7 10，然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)I 2小時(shí)，停止攪拌老化2 4小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液PH值為7 ; (3)將步驟(2)洗滌后的沉淀物干燥后進(jìn)行焙燒，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為I 10wt%的硝酸鹽溶液中浸潰24 48h后再進(jìn)行干燥，最后再次進(jìn)行焙燒、造粒后得到20 40目的低碳催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法，其特征在于:所述Na2CO3溶液的濃度為0.5 1.0mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(3)中兩次干燥均是在110 120°C溫度下干燥10 15h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(3)中第一次焙燒是在480 550°C的條件下焙燒5.0 6.0h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(3)中的硝酸鹽是指Fe、Co、N1、L1、Na、K、Cs、Al或Ce的任意一種或幾種的任意比例混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(3)中第二次焙燒是在200 300°C的條件下焙燒2.0 2.5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，保持反應(yīng)溫度為50～90℃的條件下，將步驟(1)所得的混合溶液與Na2CO3溶液并流滴定并不斷攪拌得到懸濁液，滴定的過(guò)程保持懸濁液的pH值為7～10，然后在攪拌的條件下繼續(xù)反應(yīng)1～2小時(shí)，停止攪拌老化2～4小時(shí)，過(guò)濾后用去離子水洗滌沉淀物直至洗滌液pH值為7；將沉淀物干燥后進(jìn)行焙燒，然后將焙燒后的沉淀物放入濃度為1～10wt%的硝酸鹽溶液中浸漬24～48h后再進(jìn)行干燥，最后再次進(jìn)行焙燒、造粒后得到20～40目的低碳催化劑。制備得到的二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑具有價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便二氧化碳轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物中醇選擇性也比較高。
文檔編號(hào)C07C31/04GK103191747SQ20131011702
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者高文桂, 郭偉, 王 華, 韓沖, 張明宇 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)