專利名稱：一種用于催化合成丁二酸二烷基酯的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化合成丁二酸二烷基酯的催化劑制備方法，具體地說，是一種改性離子交換樹脂催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丁二酸是一種常見的天然有機二元酸，在自然界中廣泛存在于人體、植物、動物和微生物中。由于其分子結(jié)構(gòu)中帶有兩個羧酸基團，故能和一些醇類物質(zhì)發(fā)生一元和二元化反應(yīng)而生成單酯和二酯化合物。這些單酯和二酯化合物除了能直接應(yīng)用于食品、藥物合成、功能性合成材料等領(lǐng)域外，還能通過自己特殊的分子結(jié)構(gòu)而衍生出一系列的新的化合物，廣泛應(yīng)用于藥物、有機顏料等行業(yè)。隨著現(xiàn)代化學工業(yè)的發(fā)展，丁二酸酯及其衍生物正發(fā)揮著越來越大的作用，應(yīng)用前景會越來越廣闊。
丁二酸二烷基酯是一種無色透明的油狀液體，能與乙醇、乙醚混溶，溶于丙酮，不溶于水。因為其有愉快氣味，所以常在各種酒中加入少量用來改善酒的口感。它作為一種重要的有機中間體，廣泛應(yīng)用于煙草、涂料、醫(yī)藥、橡膠塑料等行業(yè)。丁二酸二烷基酯除了具有一般酯所具有的水解、醇解、氨解以及與格林試劑等發(fā)生化學反應(yīng)等化學性質(zhì)外，還具有二酯獨特的性質(zhì)。丁二酸二烷基酯在相應(yīng)的醇鈉的催化作用下，發(fā)生狄克曼縮合反應(yīng)生成的丁二酰丁二酸二烷基酯，是合成喹吖啶酮類顏料和光敏聚合物的中間體。
目前酯化反應(yīng)大多是采用固體酸催化劑來代替濃硫酸，國內(nèi)外有報道用雜多酸、固體超強酸、無機鹽、沸石分子篩等作酯化催化劑。強酸型離子交換樹脂作為一種新型環(huán)保易得的綠色固體催化劑被越來越廣泛地使用在酯化反應(yīng)中，強酸型陽離子交換樹脂體積受溶劑作用的影響小，適于填充柱操作，易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且還易于保存和運輸，以強酸型離子交換樹脂為催化劑的催化精餾工藝已工業(yè)化。但是普通強酸型離子交換樹脂催化劑的使用溫度一般在120°C以下，當反應(yīng)溫度達到14(T15(TC時，樹脂催化劑易失去磺酸基團而失活，這就限制了樹脂催化劑的應(yīng)用范圍。所以如何提高強酸型陽離子交換樹脂催化劑的耐溫性能是近年來國內(nèi)外研究的熱點，一般認為在樹脂芳環(huán)中引入吸電子基團，抑制離子交換樹脂磺酸根脫落，提高樹脂催化劑的耐熱穩(wěn)定性的技術(shù)路線最為可行。而且一般未作改性的離子交換樹脂催化酯化反應(yīng)時，其反應(yīng)速率是比較緩慢，故有必要對離子交換樹脂進行改性制備負載型樹脂，來提高催化活性。
張啟忠等(陽離子交換樹脂-FeCl3催化合成丁二酸二丁酯[J].《農(nóng)藥》，2006，45(6):398-401)以大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂負載FeCl3為催化劑合成丁二酸二丁酯?？疾炝舜呋瘎┓N類、原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時間等因素對酯化反應(yīng)的影響，在最佳工藝條件下，丁二酸的轉(zhuǎn)化率達到98.6%。但催化劑重復6次后，丁二酸轉(zhuǎn)化率有所下降。
鞏傳志等(催化酯化-吸附脫水合成丁二酸二乙酯[J].《日用化學工業(yè)》，2008，38(4):245-248)以大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂NKC-9為催化劑，采用催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝合成丁二酸二乙酯?？疾炝宋絼?、原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時間等因素對酯化反應(yīng)的影響，在最佳工藝條件下丁二酸轉(zhuǎn)化率為98.8%，但催化劑在長期使用過程中，催化劑表面的酸中心數(shù)減少，酸強度減弱，催化活性降低。
專利CN 1011083665A公開了一種三氯化鐵改性強酸型離子交換樹脂催化劑及其制備方法，使用改性催化劑催化乳酸銨和C2 C5醇酯化反應(yīng)，采用這種催化劑體系可以將乳酸銨酯化率提高5 12個百分點，改性催化劑制備工藝簡單，成本降低了 5 8%。
專利CN 1887424A公開了一種改性強酸型離子交換樹脂并作為合成乳酸銨酯化催化劑的方法，該方法使用無水二氯化錫改性氫型離子交換樹脂催化乳酸銨和異丁醇酯化反應(yīng)，加入1.5wt%(相當于總反應(yīng)物)的改性催化劑，反應(yīng)溫度132°C，反應(yīng)時間為6.5小時，酯化率為88%。采用這種催化劑體系可以將無催化劑條件下的乳酸銨酯化率提高12個百分點。
李花伊等(耐溫樹脂催化劑熱穩(wěn)定性研究[J].《當代化工》，2008，37(2): 175-178)以溴素為吸電子基團化試劑來修飾苯乙烯_ 二乙烯苯共聚物樹脂，然后進行磺化來制備耐溫樹脂催化劑的工藝技術(shù)路線，經(jīng)溴化的耐溫樹脂催化劑在高溫下隨時間變化其活性基團保持率很高。經(jīng)溴化的耐溫樹脂催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性是由于溴吸電子基團與同一芳環(huán)上的磺酸基團產(chǎn)生共軛效應(yīng)，從而增強了芳環(huán)上與磺酸基團之間的化學鍵力，因此提高了樹脂催化劑的耐溫性。
何明陽(對氟苯乙烯-二乙烯基苯強酸性陽離子交換樹脂的合成及其熱穩(wěn)定性研究[J].《離子交換與吸附》，2002，18 (2):119-124)以對氟苯乙烯，二乙烯苯為原料合成了強酸性陽離子交換樹脂，研究表明，大孔磺化對氟苯乙烯-二乙烯基苯樹脂在190°C水中20h的磺酸基降解率為24.7%，而普通磺酸樹脂的磺酸基降解率為53.3%。但磺化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，當苯環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)會比較困難。鹵原子是吸電子基團，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度降低，磺化反應(yīng)困難。其中氟的吸電子性最強，磺化反應(yīng)最難，樹脂交換量最低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑，該催化劑的制備方法以價廉易得大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂直接進行氯代避免了鹵代再進行磺化難交換量低的問題，且再以堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑并將其應(yīng)用到丁二酸和醇的催化酯化反應(yīng)，該催化劑表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性和高效的催化活性，反應(yīng)僅45min酯化率高達99.0%。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是: 一種氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑的制備方法，其步驟如下: (1)大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂在苯乙烯上發(fā)生取代反應(yīng)生成氯代耐溫樹月旨; (2)將氯代耐溫樹脂浸潰于堿土金屬硫酸鹽溶液中室溫浸潰后，即得到氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑。
其具體步驟如下: (I)以FeCl3.6H20為催化劑，大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂與濃此1、濃H2SO4和H2O2溶液發(fā)生取代反應(yīng)，即得到氯代耐溫樹脂，所述濃HCl和濃H2SO4的體積比為3 5，F(xiàn)eCl3.6H20與大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂的質(zhì)量比為39TlO% ； (2)將氯代耐溫樹脂浸潰于堿土金屬硫酸鹽溶液中室溫浸潰f 5h后，即得到氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑，所述的堿土金屬硫酸鹽溶液與氯代耐溫樹脂的質(zhì)量比為I 10%。
所述的堿土金屬硫酸鹽溶液為MgS04、CaS04。
所述的氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑應(yīng)用于丁二酸與(TC4醇的酯化反應(yīng)。
所述的氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑應(yīng)用于309Γ100% 丁二酸水溶液與甲醇、乙醇、正丁醇的酯化反應(yīng)。
步驟(I)大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂IOOg加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，加入濃HCl和濃H2SO4的體積比為3 5，加入FeCl3.6H20, FeCl3.6Η20與大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂的質(zhì)量比為3% 10%，從滴液漏斗中緩慢滴入3(T60ml H2O2溶液，在6(T90°C反應(yīng)3飛h，過濾、酸洗再水洗到中性，80°C真空干燥，即得到氯代耐溫樹脂； 反應(yīng)方程式如下； 步驟(2)將氯代耐溫樹脂浸潰于堿土金屬硫酸鹽溶液中室溫浸潰f 5h后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀80°C蒸干，取出在80°C下真空干燥，即得到氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化齊U，所述的堿土金屬硫酸鹽溶液與氯代耐溫樹脂的質(zhì)量比為廣10%。
權(quán)利要求
1.一種氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑的制備方法，其步驟如下: (1)大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂在苯乙烯上發(fā)生取代反應(yīng)生成氯代耐溫樹月旨; (2)將氯代耐溫樹脂浸潰于堿土金屬硫酸鹽溶液中室溫浸潰后，即得到氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其步驟如下: (1)以FeCl3.6H20為催化劑，大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂與濃HC1、濃H2SO4和H2O2溶液發(fā)生取代反應(yīng)，即得到氯代耐溫樹脂，所述濃HCl和濃H2SO4的體積比為3 5，F(xiàn)eCl3.6H20與大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂的質(zhì)量比為39TlO% ； (2)將氯代耐溫樹脂浸潰于堿土金屬硫酸鹽溶液中室溫浸潰f5h后，即得到氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑，所述的堿土金屬硫酸鹽溶液與氯代耐溫樹脂的質(zhì)量比為I 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其步驟如下: (1)大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂IOOg加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，加入濃HCl和濃H2SO4的體積比為3 5，加入FeCl3.6H20, FeCl3.6H20與大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂的質(zhì)量比為3% 10%，從滴液漏斗中緩慢滴入3(T60ml H2O2溶液，在6(T90°C反應(yīng)3飛h，過濾、酸洗再水洗到中性，80°C真空干燥，即得到氯代耐溫樹脂； (2)將氯代耐溫樹脂浸潰于堿土金屬硫酸鹽溶液中室溫浸潰f5h后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀80°C蒸干，取出在80°C下真空干燥，即得到氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑，所述的堿土金屬硫酸鹽溶液與氯代耐溫樹脂的質(zhì)量比為廣10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的任意一項代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑的制備方法，其特征在于:所述的堿土金屬硫酸鹽溶液為MgS04、CaS04。
5.一種如權(quán)利要求1至3所述的任意一項氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑應(yīng)用于丁二酸與(TC4醇的酯化反應(yīng)。
6.一種如權(quán)利要求1至3所述的任意一項氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑應(yīng)用于30%"100% 丁二酸水溶液與甲醇、乙醇、正丁醇的酯化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于催化合成丁二酸二烷基酯的催化劑制備方法，具體地說，是一種改性離子交換樹脂催化劑及其制備方法。其步驟為(1)大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂在苯乙烯上發(fā)生取代反應(yīng)生成氯代耐溫樹脂；(2)將氯代耐溫樹脂浸漬于堿土金屬硫酸鹽溶液中室溫浸漬后，即得到氯代耐溫堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑。該催化劑的制備方法以價廉易得大孔苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂直接進行氯代避免了鹵代再進行磺化難交換量低的問題，且再以堿土金屬硫酸鹽負載改性樹脂催化劑并將其應(yīng)用到丁二酸和醇的催化酯化反應(yīng)，該催化劑表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性和高效的催化活性。
文檔編號C07C67/08GK103170370SQ201310120279
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者任曉乾, 梁金花, 劉艷秋, 武文良, 姜岷 申請人:南京工業(yè)大學