專利名稱：一種磷酸三混酚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種磷酸三混酚酯，尤其是一種磷酸三混酚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸三混酹酯(TaP),別名是阻燃靈,英文名稱為Mixed penoly phosphate,分子式為 -CnHniO4P, n=18-24，m=15-27，分子量:326_410。磷酸三混酚酯為無色或微黃色透明油狀液體；略帶酚味；穩(wěn)定不揮發(fā)，具有良好的阻燃性、耐油性、電絕緣性、易加工性，能溶于醇、醚、苯等有機(jī)溶劑，不溶于水，低毒；相對(duì)密度=D20 ( 1.190。磷酸三混酚酯是生產(chǎn)硝酸纖維素、乙烯基樹脂、聚氯乙烯、電纜、橡膠制品以及軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等增塑劑和添加劑；與高聚物有良好的耐磨性、耐候性、耐輻射性、防霉性。通過檢索，并未發(fā)現(xiàn)與本專利申請(qǐng)相關(guān)的專利公開文獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本應(yīng)用的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種方法簡(jiǎn)單、易于操作、污染小的磷酸三混酚酯的制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案是:一種磷酸三混酚 酯的制備方法，步驟如下:將混合酚與催化劑混合；當(dāng)料溫小于50°C時(shí)，將三氯氧磷投入；其中，混合酚:三氯氧磷:催化劑的質(zhì)量比為1200:400:5 ；(2)常壓排酸:啟動(dòng)常壓排酸系統(tǒng)，在攪拌條件下，加熱升溫，用1-1.5小時(shí)，升溫至70°C;70-95°C，以升溫速度4-5°C /小時(shí)，升溫至70-95°C，平衡I小時(shí)；以每小時(shí)46°C升溫至125°C ;再以升溫速度5-8°C /小時(shí)，升溫至140°C ；(3)負(fù)壓排酸:啟動(dòng)負(fù)壓排酸系統(tǒng)，用1-1.5小時(shí)，升溫至160°C時(shí)，負(fù)壓在700mmHg柱，排酸2小時(shí)；(4)排酸完畢，取樣測(cè)酸值，酸值彡6mgK°H/g，然后中和，溫度在150_160°C，負(fù)壓大于600mmHg柱，排氣1.5-2小時(shí)，后測(cè)酸值小于4mg /g時(shí)，合成完畢，得粗酯；(5)將粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，把低沸物、中餾份、成品分別收集；中餾份酸值(0.5mgK°H/g,成品酸值彡 0.25mg /g ；(6)蒸餾結(jié)束后，把成品過濾，取樣分析，成品酸值彡0.25mgK0H/g時(shí)，即得磷酸三混酚酯。而且，所述步驟(I)中三混酚:三氯氧磷:催化劑的質(zhì)量比為1200:400:5 (kg)。而且，所述步驟(I)中混合酚包括苯酚、甲酚、二苯酚的低回。而且，所述苯酚、甲酚、二苯酚的質(zhì)量比為1:1.5 2.0:0.5 1。
而且，所述步驟(I)中催化劑為鈣鎂催化劑，鈣鎂催化劑的制備步驟如下:(I)將HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂、田菁粉和水混合，得混合液；每IL混合液中加入HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂和田菁粉的質(zhì)量比為10:2.9:2.5:1;(2)攪拌條件下，加熱至80 ± 5 °C，反應(yīng)6 8h ；(3)將步驟(2)中反應(yīng)物經(jīng)過濾、抽濾后，使用水洗滌，得過濾產(chǎn)物；(4)將過濾產(chǎn)物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干f 2天，研碎，取彡100目的催化劑在550°C下焙燒12h，即得催化劑。而且，所述步驟⑷中中和時(shí)使用碳酸鈉進(jìn)行中和。而且，所述步驟(5)中減壓蒸餾的條件為:負(fù)壓系統(tǒng)真空度彡0.097Mpa ;低沸物的餾份溫度控制在160°C;次成品的餾份溫度控制在260 ;成品的餾份溫度控制在280°C，要保
持溫度恒定。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為:1、本發(fā)明制備方法中可以將混合酚廢料進(jìn)行處理，方法簡(jiǎn)單、操作方便、減少了污染，保護(hù)了環(huán)境，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。2、本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單、條件簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、腐蝕小、污染少、產(chǎn)物純、產(chǎn)率高，收率達(dá)到78%以上。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明中所使用的試劑，如無特殊說明，均為市售的常規(guī)試劑；所使用的方法，如無特殊說明，均為本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)方法。本發(fā)明所使用的催化劑為鈣鎂催化劑，鈣鎂催化劑的制備步驟如下:(I)將HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂、田菁粉和水混合，得混合液；每IL混合液中加入HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂和田菁粉的質(zhì)量比為10:2.9:2.5:1;(2)攪拌條件下，加熱至80 ± 5 °C，反應(yīng)6 8h ；(3)將步驟(2)中反應(yīng)物經(jīng)過濾、抽濾后，使用水洗滌，得過濾產(chǎn)物；(4)將過濾產(chǎn)物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干f 2天，研碎，取彡100目的催化劑在550°C下焙燒12h，即得催化劑。一種磷酸三混酚酯的制備方法，工藝流程簡(jiǎn)述如下:將混合酚(苯酚、甲酚、二苯酚的質(zhì)量比為1:1.5^2.0:0.5^1) 一次抽入反應(yīng)釜內(nèi)，加入催化劑；料溫小于50°C時(shí)，將三氯氧磷抽入內(nèi)；啟動(dòng)常壓排酸系統(tǒng)，啟動(dòng)攪拌，夾套緩慢給入蒸汽加熱升溫；用1-1.5小時(shí)，液溫升至約70°C后，視釜內(nèi)反應(yīng)情況以每小時(shí)約4-5 °C，升溫速度至95 °C時(shí)，平衡I小時(shí)；以每小時(shí)46 °C升125 °C以每小時(shí)約5_8 °C，升溫速度至約140°C時(shí)，啟動(dòng)負(fù)壓排酸系統(tǒng)，用約1-1.5小時(shí)，升溫至160°C左右時(shí)，負(fù)壓約在700mmHg柱，排酸2小時(shí)，排酸完畢，取樣則酸值，根據(jù)結(jié)果，加碳酸鈉中和，溫度在150-160°C，負(fù)壓大于600mmHg柱，排氣約1.5-2小時(shí)，后測(cè)酸值小于4mgkoH/g時(shí)，合成完畢；后將粗酯抽入蒸餾鍋內(nèi)，升溫進(jìn)行整流分離，把低沸物、中餾份、成品分別收集；在成品收集要注意流量、色澤、酸值、液溫、真空度的情況；蒸餾畢，把成品過濾貯罐，取樣分析合格，包裝入庫(kù)。上述的磷酸三混酚酯的制備方法，其制備過程中的工藝技術(shù)條件如下:1、配料比:三混酚:三氯氧磷:催化劑=1200:400:5 (kg)。2、控制條件①合成工序:A料溫<50°C，投三氯氧磷；B常壓排酸:1-1.5小時(shí)，升溫至70°C ;70_95°C，升溫速度4-5°C /小時(shí)；95°C，平衡I小時(shí)；95-140°C，升溫速度5-8°C /小時(shí)；C負(fù)壓排酸:約140°C啟動(dòng)，用1_1.5小時(shí)，升溫至1601:;溫度(約)1601:，負(fù)壓(約)700mmHg柱時(shí)，排酸2小時(shí)；D測(cè)酸值，加碳酸鈉中和，溫度:150-160°C。負(fù)壓>600mmHg柱，排氣時(shí)間:1.5-2小時(shí)。②蒸餾工序A上料前核對(duì)酸值合格；

B負(fù)壓系統(tǒng)真空度彡0.097mpa ;C餾份溫度控制:低沸物，160°C左右；次成品，260左右；成品，280°C左右，要保持溫度恒定。3、中控指標(biāo)(I)合成工序①負(fù)壓排酸后酸值< 6mgkoH/g。②加碳氧中和后酸值彡4mgkoH/g。2)減壓蒸餾工序①次成品酸值< 0.5mgkoH/g ;②成品酸值<0.05mgkoH/g。上述的磷酸三混酚酯的制備方法，具體步驟如下:1、酯化(合成階段)開車(I)啟動(dòng)噴射泵，用膠塞堵好緩沖罐上口開啟反應(yīng)、上負(fù)壓節(jié)門，連接好上料管路；(2)反應(yīng)釜、內(nèi)負(fù)壓大于300mmHg柱時(shí)，三混酚1200公斤間對(duì)甲酚一次抽入釜內(nèi)；(3)關(guān)閉釜上負(fù)壓節(jié)門，打開放空節(jié)門，打開取樣蓋，加入制備的催化劑5公斤，關(guān)閉取樣口，啟動(dòng)攪拌15分鐘，充分混勻；(4)釜內(nèi)液溫低于50°C時(shí)，打開負(fù)壓節(jié)門，關(guān)閉放空節(jié)門，將400公斤三氯氧磷抽到釜內(nèi)；(5)上完料關(guān)閉負(fù)壓節(jié)門，打開緩沖罐上膠塞，關(guān)閉噴射泵，打開釜上排空節(jié)門至常壓為止；(6)啟動(dòng)常壓排酸系統(tǒng)，鹽酸吸收塔給冷卻水，打開常壓排酸節(jié)門；啟動(dòng)釜攪拌；
(7)反應(yīng)釜夾套開始給入蒸汽加熱升溫，升溫速度要均衡，不要過急，并要控制好；(8)約用1.5-2.5小時(shí)，溫度升至75°C后，視釜內(nèi)反應(yīng)情況調(diào)節(jié)，平均每小時(shí)升溫速度4-5°C，至95°C時(shí)，平衡2小時(shí)；(9)平衡后視反應(yīng)情況，以每小時(shí)5_6°C升溫速度至約140°C時(shí)，啟動(dòng)負(fù)壓排酸系統(tǒng)；(10)開啟噴射泵，用膠塞堵好緩沖罐上口，關(guān)閉常壓排酸節(jié)門及排酸系統(tǒng)，同時(shí)打開釜上負(fù)壓節(jié)門；(11)用1-1.5小時(shí)溫度從140°C升至160°C;在165°C左右，負(fù)壓約在700mmHg柱，排酸2小時(shí)；(12)排酸完畢，關(guān)閉負(fù)壓節(jié)門，釜內(nèi)排空至常壓，打開取樣口，取樣化驗(yàn)；(13)根據(jù)測(cè)得酸值，加入碳酸鈉中和；啟動(dòng)負(fù)壓排酸節(jié)門進(jìn)行排氣；溫度控制150-160°C，負(fù)壓大于600mmHg柱，約1.5-2小時(shí)；(14)負(fù)壓排氣后，取樣測(cè)酸值小于6mgK0H/g，即合格；(15)合成完畢，關(guān)閉負(fù)壓節(jié)門，打開緩沖罐上的膠塞，關(guān)閉噴泵，釜上攪拌，蒸汽節(jié)門。2、蒸餾工序(I)啟動(dòng)真空泵，打開進(jìn)料節(jié)門，將粗酯一次抽入鍋內(nèi)，關(guān)閉進(jìn)料節(jié)門；(2)用點(diǎn)燃的炭 爐升溫，打開冷凝器冷卻水節(jié)門，進(jìn)行減壓蒸餾鍋；(3)將水收集罐上節(jié)門打開，真空度在0.092mpa以上。注意觀察視鏡，當(dāng)液溫接近80°C至100°C時(shí)，其流出物為水收集，流量由大開始變小；(4)當(dāng)液溫升至140°C到160°C左右時(shí)，其餾份為低沸物，可啟動(dòng)低沸收集罐上節(jié)門，關(guān)閉水收集罐上節(jié)門，其流量由小變大，再由大變??；(5)隨著液溫升高，流量變小或幾乎近無；當(dāng)溫度升到200°C以上時(shí)，該餾份為中餾份，(注:在低沸物流完一段時(shí)間，關(guān)閉低沸物收集罐上，開啟中餾份收集罐上節(jié)門)，收集于中懼份iiS ；(6)液溫繼續(xù)逐漸升高，并從視鏡上觀察料液由略混濁到清亮透明，溫度達(dá)270°C左右時(shí)，可根據(jù)料液外觀，并測(cè)其酸值；(7)當(dāng)酸值在0.5 mgKOH/g以下時(shí)，外觀淺色清澈透明，可把成品收集罐上節(jié)門打開，關(guān)閉中餾份收集罐上節(jié)門；(8)在成品收集過程中，液溫升至280°C左右，此時(shí)要保持鍋內(nèi)液溫近恒定，負(fù)壓在0.0987MPa以上，流量穩(wěn)定，并隨時(shí)注意觀察色澤及酸值的變化；(9)當(dāng)色澤變深，酸值增大時(shí)，轉(zhuǎn)入中餾份收集；蒸餾結(jié)束后，降溫、徹火、停泵；(10)核對(duì)成品量，過濾，抽入成品貯罐，取樣分析，合格，包裝；(11)低沸物視情況使用:A蒸餾提純，直接做原料用。B調(diào)正配比或新舊混投。中餾份視情況全部或部分并下鍋粗酯蒸提成品；(12)成品也可集中過濾，取樣分析，合格包裝入庫(kù)。
上述方法所制備得到的磷酸三混酚酯的檢測(cè)結(jié)果:磷酸三混酚酯的標(biāo)準(zhǔn)見表1，本發(fā)明制備方法制備得到的磷酸三混酚酯的相關(guān)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果符合表I中所列的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，為合格品。表I磷酸三混酚酯的質(zhì)量規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)
權(quán)利要求
1.一種磷酸三混酚酯的制備方法，其特征在于:步驟如下: (1)將混合酚與催化劑混合；當(dāng)料溫小于50°c時(shí)，將三氯氧磷投入； 其中，混合酚:三氯氧磷:催化劑的質(zhì)量比為1200:400:5 ； (2)常壓排酸:啟動(dòng)常壓排酸系統(tǒng)，在攪拌條件下，加熱升溫，用1-1.5小時(shí)，升溫至70°C;70-95°C，以升溫速度4-5°C /小時(shí)，升溫至70-95°C，平衡I小時(shí)；以每小時(shí)46°C升溫至125°C ;再以升溫速度5-8°C /小時(shí)，升溫至140°C ； (3)負(fù)壓排酸:啟動(dòng)負(fù)壓排酸系統(tǒng)，用1_1.5小時(shí)，升溫至1601:時(shí)，負(fù)壓在700111111取柱，排酸2小時(shí)； (4)排酸完畢，取樣測(cè)酸值，酸值彡6mgK°H/g，然后中和，溫度在150-160°C，負(fù)壓大于600mmHg柱，排氣1.5-2小時(shí)，后測(cè)酸值小于4mgK°H/g時(shí)，合成完畢，得粗酯； (5)將粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，把低沸物、中餾份、成品分別收集；中餾份酸值<0.5mgK0H/g，成品酸值彡0.25mgK /g ； (6)蒸餾結(jié)束后，把成品過濾，取樣分析，成品酸值<0.25mgK0H/g時(shí)，即得磷酸三混酚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的磷酸三混酚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中三混酚:三氯氧磷:催化劑的質(zhì)量比為1200:400:5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三混酚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中混合酚包括苯酚、甲酚、二苯酚的低回。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸三混酚酯的制備方法，其特征在于:所述苯酚、甲酚、二苯酚的質(zhì)量比為1:1.5 2.0:0.5 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三混酚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中催化劑為鈣鎂催化劑，鈣鎂催化劑的制備步驟如下: (1)將HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂、田菁粉和水混合，得混合液； 每IL混合液中加入HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂和田菁粉的質(zhì)量比為10:2.9:2.5:1 ； (2)攪拌條件下，加熱至80± 5 °C，反應(yīng)6 8h ； (3)將步驟(2)中反應(yīng)物經(jīng)過濾、抽濾后，使用水洗滌，得過濾產(chǎn)物； (4)將過濾產(chǎn)物放入120°C的烤箱中烘疒8h，自然晾干1 2天，研碎，取彡100目的催化劑在550°C下焙燒12h，即得催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三混酚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中中和時(shí)使用碳酸鈉進(jìn)行中和。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三混酚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中減壓蒸餾的條件為:負(fù)壓系統(tǒng)真空度> 0.097Mpa ;低沸物的餾份溫度控制在160°C ;次成品的餾份溫度控制在260 ;成品的餾份溫度控制在280°C，要保持溫度恒定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸三混酚酯的制備方法，步驟如下⑴將混合酚與催化劑混合；當(dāng)料溫小于50℃時(shí)，將三氯氧磷投入；⑵啟動(dòng)常壓排酸系統(tǒng)，在攪拌條件下，加熱升溫，用1-1.5小時(shí)，升溫至70℃；70-95℃，以升溫速度4-5℃/小時(shí)，升溫至70-95℃，平衡1小時(shí)；以每小時(shí)46℃升溫至125℃；再以升溫速度5-8℃/小時(shí)，升溫至140℃；⑶啟動(dòng)負(fù)壓排酸系統(tǒng)，排酸2小時(shí)；⑷排酸完畢，中和，測(cè)酸值小于4mgKOH/g時(shí)，合成完畢，得粗酯；⑸將粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，收集成品，成品酸值≤0.25mgKOH/g，過濾，取樣分析，成品酸值≤0.25mgKOH/g時(shí)，即得磷酸三混酚酯。本發(fā)明制備方法中可以將混合酚廢料進(jìn)行處理，方法簡(jiǎn)單、操作方便、減少了污染，保護(hù)了環(huán)境，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07F9/12GK103224528SQ201310120779
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者張?jiān)苿? 張傳義, 趙春忠, 劉雪坤 申請(qǐng)人:天津市聯(lián)瑞阻燃材料有限公司