專利名稱:生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法
技術領域:
本發(fā)明屬于化工合成技術領域,涉及了一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法。
背景技術:
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA),常溫下為無色易揮發(fā)液體,并具有強辣味。熔點為-48.2°C,沸點為100.3°C,相對密度為1.009 (20/4°C ),折光率為1.412,閃點為11°C。微溶于水,易溶于乙醇等。甲基丙烯酸甲酯是一種重要的有機化工原料,是甲基丙烯酸酯類中最重要的工業(yè)化產(chǎn)品,主要用途是制造各種聚合物和共聚物,同時MMA也用來制造樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、木材和軟木的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、紙張上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料等。MMA通過聚合可生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),PMMA是MMA的均聚物,是MMA最重要的終端產(chǎn)品,俗稱有機玻璃。PMMA具有良好的透明性、良好的耐沖擊性、優(yōu)良的電性能、適宜的剛性、密度和耐候性、耐化學品性能也很好。PMMA光學性能非常優(yōu)良,可透過92%的自然光(白光),透明度相當于光學玻璃,由于外觀透明美麗,并有良好的力學性能和電性能,因此廣泛應用于航空、電子、電氣、光學用品、儀表、汽車、建筑、照明設備、玩具、文具以及LCD核心元件背光用光板和廣告宣傳標志牌等方面,另外,通過對PMMA應用領域的不斷研究,目前已開發(fā)了耐高溫、耐磨、抗靜電、高抗沖的PMMA以及光導纖維用的PMMA內(nèi)芯材料
等οMMA也可以與醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯類及其它甲基丙烯酸酯進行共聚,得到性能優(yōu)良的聚酯材料,用于生產(chǎn)油漆涂料、紡織漿料、造紙、皮革助劑等。MMA的另一主要應用領域是聚氯乙烯抗沖擊改性劑ACR和MBS。PVC型材、合金材料廣泛用于交通、建筑、家具等領域,經(jīng)ACR和MBS改性后的PVC強度更高,性能更好。MMA在其它消費領域的應用還包括醫(yī)用高分子材料、腈綸第二單體、丙烯酸類膠粘齊U、不飽和聚酯交聯(lián)劑和潤滑油等方面。目前我國MMA的消費結構為:PMMA約占60%,塑料加工助劑ACR和MBS約占12%,表面涂料約占23%,其它約占5%。近年來,隨著我國有機玻璃、IT產(chǎn)業(yè)、汽車面漆、家具漆以及PVC改性劑ACR和MBS對MMA的需求大量增加,新一輪的擴展高潮來臨,國外眾多商家紛紛到我國投資建廠:英國璐彩特公司在上?;瘜W工業(yè)園區(qū)建設9萬噸/年MMA裝置于2005年投產(chǎn);三菱人造絲在廣東惠州的7萬噸/年異丁烯氧化法MMA裝置2006年7月投產(chǎn),2007年擴產(chǎn)至9萬噸/年;贏創(chuàng)公司在上?;瘜W工業(yè)區(qū)建設的MMA聯(lián)合裝置產(chǎn)能為11萬噸/年,下游裝置包括聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸,2009年10月已建成投產(chǎn)。甲基丙烯酸與甲醇進行的酯化反應是一個可逆反應,受平衡常數(shù)的限制,反應轉(zhuǎn)化率不高,反應過程中存在一個平衡轉(zhuǎn)化率,工業(yè)上為了提高甲基丙烯酸的平衡轉(zhuǎn)化率,通常采用共沸精餾的方法,在反應過程中將產(chǎn)物分離,使平衡向右移動,提高反應轉(zhuǎn)化率。對于該工藝一般采用移除反應生成水的方法打破反應平衡,使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。日本三菱株式會社在中國申請專利CN1697822A公開了一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法,在強酸型陽離子交換樹脂催化劑的作用下將(甲基)丙烯酸與Cl一C4的醇酯化以生成(甲基)丙烯酸酯,反應液進行精餾,得到(甲基)丙烯酸甲酯,同時將未反應的(甲基)丙烯酸循環(huán)。羅姆有限公司在中國申請專利CN101337889A公開了一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法,其主要是將醇與低沸點的(甲基)丙烯酸在催化劑的存在下進行酯交換反應。美國專利US006025520A公開了一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法,該方法使(甲基)丙烯酸與Cf C3的醇在強酸型離子交換樹脂的作用下反應,反應在真空狀態(tài)下進行,反應液分成汽液兩相,分別進入后續(xù)精餾系統(tǒng)進行分離提純,得到(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)品。美國專利US4280010公開了一種制備丙烯酸烷基酯的生產(chǎn)方法,采用硫酸或有機磺酸為催化劑,在反應區(qū)上部的蒸餾區(qū)對丙烯酸烷基酯、水、和未反應的烷基醇的共沸混合物分離出去。歐洲專利0733617公開的為采用一個反應器進行連續(xù)酯化反應,反應器中生成的水和烷基酯作為含水共沸物通過反應器上部精餾塔分離出去。中國專利CN 101239909A公開了一種制(甲基)丙烯酸的制造方法和設備,該方法是在酸性催化劑的作用下使(甲基)丙烯酸與鏈烷醇反應生成(甲基)丙烯酸酯,在反應過程中盡量2使酸完全轉(zhuǎn)化,然后通過堿中和的方法對反應液進行中和,以控制產(chǎn)品中的酸度。以上公開的方法都采用反應加精餾的工藝,采用單一的反應器進行酯化反應,然后通過精餾提純得到最終產(chǎn)品,通常這種反應方式為了能獲取高轉(zhuǎn)化率,需要采用較長的停留時間,導致所需較大反應器體積,原因是由于為使反應產(chǎn)物汽化,反應器溫度較高,甲醇與水、甲基丙烯酸甲酯同樣形成共沸物,降低了反應區(qū)甲醇濃度,使酯化反應速度降低。另外,在分離塔中不存在催化劑,甲醇無法再反應,在后系統(tǒng)回收大量未反應的醇返回反應器,導致能耗增加。另外,為得到低甲基丙烯酸濃度的有機相,需要采用其他方法對甲基丙烯酸進行分離,這些方法包括精餾、吸附、中和等。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術的不足,本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法。具體地說,該方法在一個精餾塔內(nèi)完成甲基丙烯酸甲酯的合成,在反應的同時通過共沸精餾完成目標產(chǎn)物與原料的分離,在塔頂獲得不含甲基丙烯酸的富含甲基丙烯酸甲酯的有機相,在塔釜得到含有大量甲基丙烯酸的溶液,同時在塔釜串聯(lián)一薄膜蒸發(fā)器,對塔釜的重組份進一步提濃,以降低甲基丙烯酸的消耗。一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,在一個精餾塔內(nèi)完成甲基丙烯酸甲酯的合成,在反應的同時通過共沸精餾完成目標產(chǎn)物與原料的分離,在塔頂獲得不含甲基丙烯酸的富含甲基丙烯酸甲酯的有機相,在塔釜得到含有大量甲基丙烯酸的溶液,同時在塔釜串聯(lián)一薄膜蒸發(fā)器,對塔釜的重組份進一步提濃,以降低甲基丙烯酸的消耗;所述的精餾塔包括三段,分別為精餾段、反應段和提餾段;在反應段甲基丙烯酸與甲醇進行酯化反應,同時生成的甲基丙烯酸甲酯、 水和甲醇通過共沸精餾從液相反應體系中分離出來;在精餾段和提餾段進行甲基丙烯酸甲酯、水和甲醇與甲基丙烯酸的分離。其中甲基丙烯酸從反應段上部進料,甲醇從反應段下部進料,強酸型離子交換樹脂安裝于精餾塔中間,塔頂冷凝水相、有機相分別部分回流至塔頂;反應段生成的重組分:多分子聚合的甲基丙烯酸與甲醇的酯化產(chǎn)物和邁克爾加成產(chǎn)物,在薄膜蒸發(fā)器中被分解,回收的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和部分重組份進入提餾段。其中反應精餾是在塔板數(shù)為3(Γ110塊的精餾塔內(nèi)進行的,反應段塔板數(shù)為1(Γ35塊,精餾段塔板數(shù)為1(Γ50塊,提餾段塔板數(shù)為1(Γ25塊,塔板類型為篩板、浮閥塔板或泡罩塔板。所述的反應段的催化劑采用強酸型離子交換樹脂,采用捆包式或采用散堆式。其中甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸及重組份的分離是在精餾塔中通過與水、甲醇形成的共沸精餾實現(xiàn)的,水相回流比為0.2 20,有機相回流比為f 30。6、根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,其特征在于:其中共沸精餾真空條件下進行,壓力在15飛OkPaA下進行的;反應段溫度為6(T85°C
其中進入反應精餾塔的甲醇和甲基丙烯酸的摩爾比為廣2.0。其中的阻聚劑選自2,4_ 二甲基-6-叔丁基苯酚、對苯二酚、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸銅、氮氧自由基哌啶醇、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯中的一種或幾種。本發(fā)明的有益效果:
改變了傳統(tǒng)的反應加精餾工藝,利用系統(tǒng)中兩種二元共沸物的特性,利用共沸精餾技術將甲基丙烯酸甲 酯與酸分離,同時將整個精餾系統(tǒng)進行了集成、耦合,使反應和精餾通過一個反應精餾塔來實現(xiàn),同時完成了酯化反應、分離原料和產(chǎn)品、重組份分解等以前需要多個塔才能完成的任務,并在塔頂獲得基本不含甲基丙烯酸的富含甲基丙烯酸甲酯的有機相,使原本復雜的工藝簡單化。
附圖為本發(fā)明生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法的流程示意圖。其中,反應精餾塔的精餾段1,反應精餾塔的反應段2,反應精餾塔的提餾段3,管線4、管線5、管線6、塔頂冷凝器7、塔頂受液罐8、管線9、管線10、管線11、管線12、管線13、管線14、管線15、薄膜蒸發(fā)器16、管線17、管線18、塔釜再沸器19。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例來對本說明做進一步說明,但本發(fā)明的保護范圍并不局限于實施例。實施例中所有的百分比均為質(zhì)量百分比。如附圖所示,新鮮甲基丙烯酸由管線4送入反應段的上部,新鮮甲醇由管線5送入反應段下部,甲基丙烯酸與甲配享在反應段塔板上的催化劑層發(fā)生反應,同時生成的甲基丙烯酸甲酯和水,甲基丙烯酸甲酯、甲醇和水在共沸的作用下從塔頂蒸餾出來;塔頂氣相混合物通過管線6,經(jīng)冷凝后在塔頂受液罐8 (分相器)中分層,分離出富含甲基丙烯酸甲酯、甲醇和水的有機相;部分水相由管線9回流到塔頂,作為形成甲基丙烯酸甲酯的二元共沸體系的組份,其余水相由管線10送到后系統(tǒng)進行回收甲基丙烯酸甲酯和甲醇操作;有機相由管線12部分回流到塔頂,該回流可有效地降低精餾段的AA濃度,其余有機相由管線11送入后系統(tǒng)回收甲醇并提純甲基丙烯酸甲酯;塔釜液經(jīng)管線13通過再沸器返回塔釜,提供精餾熱負荷;部分塔釜液經(jīng)管線15進入薄膜蒸發(fā)器16中,回收甲基丙烯酸和部分重組份,回收的物料經(jīng)管線14返回反應段;薄膜蒸發(fā)器16底部出料經(jīng)管線17進入后系統(tǒng)進一步處理,通常作為廢料;精餾塔系統(tǒng)的阻聚劑經(jīng)管線18加入塔頂。高沸點反應物甲基丙烯酸從反應段上部進料,低沸點甲醇從反應段下部進料,這樣保證了反應段下部的液相中的甲醇維持在較高濃度、反應段上部的液相中的甲基丙烯酸維持在較高濃度,從而使整個反應段塔板上兩種反應物都維持在相對較高濃度,且同時產(chǎn)物形成共沸物從體系中脫除,這樣就使反應平衡更快的向右移動。目前已有的技術中醇和酸進入類似塔釜的單一反應器中,在相同操作壓力下,其溫度高于塔中部溫度,因此甲醇的濃度相對較低,反應速度較低,往往反應器體積較大,造價高。反應精餾塔塔板數(shù)為3(Γ110塊,其中反應段塔板數(shù)為1(Γ35塊,精餾段塔板數(shù)為1(Γ50塊,提餾段塔板數(shù)為1(Γ25塊。反應段塔板數(shù)與催化劑的裝填量、反應段溫度有關。催化劑裝填量越多、反應段溫度越高,酯化反應速度越快,所需反應時間越短,即所需塔板總持液量越小,所需的反應段塔板數(shù)越少。但催化劑的裝填量、反應段溫度高時,易發(fā)生副反應,降低甲基丙烯酸甲酯的收率,同時甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯易發(fā)生聚合。反應段塔板數(shù)優(yōu)選6 30塊,反應段溫度優(yōu)選5(T80°C。甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為7(Γ99%,優(yōu)選75 85%。為保持甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率,甲基丙烯酸與甲醇的總和的摩爾比為0.9^1.4,優(yōu)選
1.(Tl.3?,F(xiàn)有的單一酯化反應器工藝中,為保證重組份在其中分解,反應溫度普遍偏高,在高溫下、酸性環(huán)境下,甲醇易發(fā)生脫水生成二甲醚的副反應,增加了醇耗。精餾段和提餾段塔板類型為大孔篩板、帶降液管的篩板、浮閥塔板或泡罩塔板。反應段的催化劑裝填在塔板上,催化劑在塔板上的裝填方式可以是散堆式,也可以采用捆扎式,散堆式易裝填、造價低,捆扎式不易裝填、造價較高,但是可提高反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性,降低消耗,本發(fā)明優(yōu)先采用捆扎式裝填形式。在反應段因為采用強酸型離子交換樹脂,塔板的材質(zhì)優(yōu)先不銹鋼,最優(yōu)選擇是316L。反應精餾塔采用減壓操作,操作壓力為10 80kPaA,優(yōu)選操作壓力20 65kPaA,最優(yōu)選的操作壓力為3(T60kPaA,與常壓操作相比,在保證反應段所需溫度的同時,降低塔釜的操作溫度,減小了聚合物產(chǎn)生的傾向,延長了開車周期,同時可減少阻聚劑的用量。塔頂獲得的基本不含甲基丙烯酸的富含甲基丙烯酸甲酯的有機相,此體系內(nèi)共沸物的組成如表I所示。根據(jù)表1,反應生成的水量不能滿足甲基丙烯酸甲酯兩元共沸物的比例,因此通過水相、有機相回流量來達到一定共沸比例,把生成的甲基丙烯酸甲酯全部從塔頂帶出,從而使薄膜蒸發(fā)器底部排出基本不含甲基丙烯酸甲酯的重組份,優(yōu)選的水相回流比為0.2 2.0,最優(yōu)的選擇是0.3 1.6。塔頂?shù)图谆┧岷康目刂剖峭ㄟ^一定量的有機相回流在精餾段來實現(xiàn)的。有機相回流比為2.0 6.0,優(yōu)選的回流比為2.2 5.5,最優(yōu)的選擇是2.5 4.0。通過水相和有機相的回流使塔頂有機相中甲基丙烯酸的含量不超過1Oppm,優(yōu)選不超過5ppm,最優(yōu)不超過2ppm。表I共沸物組成及沸點
從提餾段到塔釜,反應生成的重組份,如:二聚甲基丙烯酸、多聚甲基丙烯酸以及其與甲醇的酯化產(chǎn)物和邁克爾加成產(chǎn)物,在液相中的濃度越來越高,而甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在液相中濃度逐漸降低,塔釜排出液進入薄膜蒸發(fā)器,因塔釜液主要為反應生成的副產(chǎn)物,此股物流的流量很小。物料在薄膜蒸發(fā)器中的停留時間很短,為了避免了重組份的聚合和碳化,薄膜蒸發(fā)器采用真空操作,操作壓力為I 20kPaA,優(yōu)先的操作壓力為I 12kPaA,最優(yōu)選的操作壓力為2 lOkPaA。薄膜蒸發(fā)器頂?shù)臍庀嘟?jīng)過冷凝后自流入反應精餾塔塔釜。在整個反應精餾過程中可采用阻聚劑來抑制甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物的聚合物的形成。阻聚劑由塔頂噴淋加入,其中的阻聚劑選自2,4_ 二甲基-6-叔丁基苯酚、對苯二酚、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸銅、氮氧自由基哌啶醇、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯中的一種或幾種。阻聚劑的濃度為200 5000ppm,優(yōu)選的濃度為300 4000ppm,最優(yōu)選的阻聚劑濃度為500 2500ppm。實施例1
反應精餾塔為一個直徑80mm的帶降液管篩板塔,其中反應段塔板數(shù)15塊,精餾段塔板數(shù)為25塊,提餾段塔板數(shù)為15塊,全塔采用316L不銹鋼。塔頂為兩個串聯(lián)的冷凝器,第一個為常溫水冷,第二個為5°C冷凍水,第二冷凝器氣相出口水環(huán)真空泵。一個2000ml的玻璃分層器與冷凝器降液管相連,分層器水相、有機相出口分別分兩路,一路作為回流經(jīng)蠕動泵打回塔頂,一路經(jīng)流量計分別進入水相、有機相儲罐。塔釜裝有電加熱罩及溫控系統(tǒng),塔釜循環(huán)及出料由一齒輪泵控制。500ml玻璃蒸發(fā)器帶有攪拌刮板,底部由一變頻齒輪泵將物料送出系統(tǒng),氣相返回反應段最下部一塊塔板。將320g/h的甲醇由管道5送入反應段最下面一塊塔板,800g/h的新鮮甲基丙烯酸由管道4送入反應段最上面一塊板。2.5%濃度的氮氧自由基哌啶醇(ZJ-701)的水溶液以30g/h由管道18加入塔頂。塔頂壓力設定45kPaA。水相回流量設定100g/h,有機相回流量設定1550g/h。塔釜溫度設定60°C,塔釜循環(huán)量設定為7800g/h。每小時對塔頂有機相和釜液采樣分析,以確定整個系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài),穩(wěn)定后開始計時稱重。塔頂有機相出料1230g/h,其中甲基丙烯酸甲酯含量88.5%、甲醇含量4.0%,甲基丙烯酸含量4ppm ;塔頂水相出料180g/h,其中甲醇含量5.3%、甲基丙烯酸甲酯含量2.1% ;甲基丙烯酸含量5ppm。該方法甲基丙烯酸的反應轉(zhuǎn)化率93%,,AEB的反應收率為98%,塔頂有機相AA含量為4ppm。
權利要求
1.一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,其特征在于:在一個精餾塔內(nèi)完成甲基丙烯酸甲酯的合成,在反應的同時通過共沸精餾完成目標產(chǎn)物與原料的分離,在塔頂獲得不含甲基丙烯酸的富含甲基丙烯酸甲酯的有機相,在塔釜得到含有大量甲基丙烯酸的溶液,同時在塔釜串聯(lián)一薄膜蒸發(fā)器,對塔釜的重組份進一步提濃,以降低甲基丙烯酸的消耗;所述的精餾塔包括三段,分別為精餾段、反應段和提餾段;在反應段甲基丙烯酸與甲醇進行酯化反應,同時生成的甲基丙烯酸甲酯、水和甲醇通過共沸精餾從液相反應體系中分離出來;在精餾段和提餾段進行甲基丙烯酸甲酯、水和甲醇與甲基丙烯酸的分離。
2.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,其特征在于:其中甲基丙烯酸從反應段上部進料,甲醇從反應段下部進料,強酸型離子交換樹脂安裝于精餾塔中間,塔頂冷凝水相、有機相分別部分回流至塔頂;反應段生成的重組分:多分子聚合的甲基丙烯酸與甲醇的酯化產(chǎn)物和邁克爾加成產(chǎn)物,在薄膜蒸發(fā)器中被分解,回收的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和部分重組份進入提餾段。
3.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,其特征在于:其中反應精餾是在塔板數(shù)為3(Γ110塊的精餾塔內(nèi)進行的,反應段塔板數(shù)為1(Γ35塊,精餾段塔板數(shù)為1(Γ50塊,提餾段塔板數(shù)為1(Γ25塊,塔板類型為篩板、浮閥塔板或泡罩塔板。
4.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,其特征在于:所述的反應段的催化劑采用強酸型離子交換樹脂,采用捆包式或采用散堆式。
5.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,其特征在于:其中甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸及重組份的分離是在精餾塔中通過與水、甲醇形成的共沸精餾實現(xiàn)的,水相回流比為0.2 20,有機相回流比為f 30。
6.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,其特征在于:其中共沸精餾真空條件下進行,壓力在15飛OkPaA下進行的;反應段溫度為6(T85°C。
7.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,其特征在于:其中進入反應精餾塔的甲醇和甲基丙烯酸的摩爾比為廣2.0。
8.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法,其特征在于:其中的阻聚劑選自2,4_ 二甲基-6-叔丁基苯酚、對苯二酚、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸銅、氮氧自由基哌啶醇、 四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的反應精餾方法。在一個精餾塔內(nèi)完成甲基丙烯酸甲酯的合成,在反應的同時通過共沸精餾完成目標產(chǎn)物與原料的分離,在塔頂獲得不含甲基丙烯酸的富含甲基丙烯酸甲酯的有機相,在塔釜得到含有大量甲基丙烯酸的溶液,同時在塔釜串聯(lián)一薄膜蒸發(fā)器,對塔釜的重組份進一步提濃,以降低甲基丙烯酸的消耗。本發(fā)明利用共沸精餾技術將甲基丙烯酸甲酯與酸分離,同時將整個精餾系統(tǒng)進行了集成、耦合,使反應和精餾通過一個反應精餾塔來實現(xiàn),同時完成了酯化反應、分離原料和產(chǎn)品、重組份分解等以前需要多個塔才能完成的任務,并在塔頂獲得基本不含甲基丙烯酸的富含甲基丙烯酸甲酯的有機相,使原本復雜的工藝簡單化。
文檔編號C07C67/54GK103193640SQ201310120960
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月9日 優(yōu)先權日2013年4月9日
發(fā)明者孫育成, 金瑩, 陳超群 申請人:富陽經(jīng)略化工技術有限公司