專利名稱：一種戊二醛的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工工藝領(lǐng)域，涉及一種制備高純度戊二醛溶液的方法。
背景技術(shù)：
戊二醛，分子式C5H8O2,純品為透明無色的油狀液體，易溶于水、乙醇和苯?；瘜W(xué)性質(zhì)比較活躍，在空氣中不穩(wěn)定。商品通常為濃度2%、25%和50%的水溶液。戊二醛溶液是極為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于油田、造紙、金屬加工等領(lǐng)域，戊二醛也是有機(jī)合成的中間體，制革工業(yè)中的鞣革劑，蛋白質(zhì)交聯(lián)劑。戊二醛還作為殺菌消毒劑在醫(yī)藥、衛(wèi)生、食品工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。戊二醛的合成方法有氧化法、吡啶法、吡喃法等，氧化法以環(huán)戊烯為原料在低溫臭氧氧化或H2O2氧化后水解開環(huán)制備戊二醛；吡啶法以吡啶為原料經(jīng)金屬鈉還原，鹽酸羥胺開環(huán)后分解制備戊二醛；吡喃法以丙烯醛、乙烯基乙(甲)醚為原料經(jīng)加成反應(yīng)制得3，4 一二氫吡喃一2—甲(乙)基醚，再水解制得戊二醛。吡喃法相對工藝簡單，操作簡便，產(chǎn)率高，是迄今工業(yè)化生產(chǎn)戊二醛最主要的方法。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在科研和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域?qū)Ω呒兌任於┤芤旱男枨笕找嬖龆?，因而對其進(jìn)行深度純化的技術(shù)的研究也受到更大重視。由于戊二醛常壓下沸點(diǎn)188°C，并且高溫下遇空氣容易氧化，純品的蒸餾較難達(dá)到理想的效果。而再用純品戊二醛水溶配制法得到相應(yīng)的戊二醛溶液是一種高成本的生產(chǎn)方式。周玉巖在《電子顯微學(xué)報(bào)》1993 (I)第100頁中報(bào)道了一種國產(chǎn)戊二醛精制方法，加入NaHCO3和NaCl，用乙醚萃取可以精制戊二醛，但此方法投入較大且步驟較多。欒禮俠在《 化工進(jìn)展》2005 (09)期中介紹了一種醫(yī)用戊二醛的提純工藝，利用減壓精餾和短程蒸餾聯(lián)合分離制備純品戊二醛，再通過加水調(diào)配使之達(dá)到所需濃度的醫(yī)用戊二醛的工藝。此工藝所得產(chǎn)物純度較高，但此法經(jīng)過兩次精餾過程，能耗較高，設(shè)備復(fù)雜，工藝難度大，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)是不經(jīng)濟(jì)的。中國專利公開說明書CN 101177387A公開了一種醫(yī)用戊二醛的精制方法，將水解好的半成品采用負(fù)壓閃蒸-精餾、氣提組合法分離甲醇，經(jīng)濃縮后的溶液脫色、過濾、調(diào)配。此法雖然有效去除了低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，但對其它雜質(zhì)沒有有效去除，僅靠脫色處理無法達(dá)到高純度戊二醛對雜質(zhì)含量的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的、操作工藝簡單的、適于工業(yè)化生產(chǎn)高純度戊二醛溶液的精制方法。本發(fā)明選擇合適的大孔吸附樹脂和離子交換樹脂，利用大孔吸附樹脂對特定有機(jī)雜質(zhì)的吸附功能和離子交換樹脂對陰陽雜質(zhì)離子的交換功能，有效去除戊二醛溶液中雜質(zhì)離子和有機(jī)合成副產(chǎn)物，得到高純度戊二醛溶液。本發(fā)明將質(zhì)量濃度I一60%的戊二醛水溶液過濾除去不溶性雜質(zhì)，然后以I一8BV/h的流速依次通過經(jīng)活化或再生的大孔吸附樹脂、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再精密過濾得到高純度戊二醛溶液。上述大孔吸附樹脂選自LSA-5、LSA-58、AB-8、NKA-9或XDA-7型號，陽離子交換樹脂選自XS1-101A、LS1-101A或909核子級陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂選自XS1-101B、LS1-101B或909核子級陰離子交換樹脂。大孔吸附樹脂、陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的活化和再生可以按公知的方法進(jìn)行，本發(fā)明也提供了下述的優(yōu)選方案。大孔吸附樹脂的活化方法:用純水浸泡樹脂I一3天，然后用1.1一3倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇浸泡樹脂8 — 48小時(shí)，再用純水洗至洗出液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)埩?；?—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用3—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用1.5— 5倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇通過樹脂，流速為I一IOBV/h，再用純水洗至洗出液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)埩?。大孔吸附樹脂的再生方?用1.5-5倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至洗出 液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)埩?。陽離子交換樹脂的活化方法:用純水浸泡樹脂I一3天，然后用I一5倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇浸泡樹脂8 — 48小時(shí)，再用純水洗至洗出液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)埩簦挥?—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用3—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用3 —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一10BV/h，再用純水充分洗滌至洗滌水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。陽離子交換樹脂的再生方法:用3—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一10BV/h,再用純水洗至中性；用3—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2—10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水充分洗滌至洗滌水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。陰離子交換樹脂的活化方法:將樹脂用純水浸泡I一3天，然后用I一5倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇浸泡樹脂8 — 48小時(shí)，再用純水洗至洗出液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)埩簦挥? —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用3 —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用3 —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I—10BV/h，再用純水洗至中性；用4—20倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2—10%的NH4HCO3或NaHCO3水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水充分洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。陰離子交換樹脂的再生方法:用3—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用4一20倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2—10%的NH4HCO3或NaHCO3水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，，再用純水充分洗滌至洗滌水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。本發(fā)明中，原料戊二醛水溶液的過濾介質(zhì)可以是高分子材料濾芯過濾器、砂芯過濾器，陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂的使用量按重量比優(yōu)選是1: 0.5— 2，戊二醛水溶液通過樹脂的流速優(yōu)選是3 — 5BV/h，精密過濾所用過濾器孔徑為0.2— 2 μ m。本發(fā)明得到的戊二醛水溶液外觀色度小于10黑曾單位、陰陽雜質(zhì)離子濃度降低到PPb級，并通過NaHCO3溶液或NH4HCO3溶液對陰離子交換樹脂進(jìn)行改性處理，降低了陰離子交換樹脂的催化活性，避免在交換過程中因樹脂催化作用產(chǎn)生戊二醛聚合物的現(xiàn)象發(fā)生，本發(fā)明操作簡單，能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
樹脂選擇:大孔吸附樹脂為LSA-5，陽離子交換樹脂為LS1-101A，陰離子交換樹脂為LS1-1OIBo大孔吸附樹脂的活化:用純水浸泡樹脂48h，用純水清洗樹脂數(shù)次，以除去漂浮在液面上的細(xì)小樹脂及機(jī)械雜 質(zhì)；用2倍樹脂體積的95% (V/V)乙醇浸泡樹脂24h，以除去樹脂中的有機(jī)殘留物，并用純水洗至無醇味；用6倍樹脂體積的5wt%HCl水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗至中性；用6倍樹脂體積的5wt%Na0H水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗至中性；用2倍樹脂體積的95% (V/V)乙醇通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗至無醇味。大孔吸附樹脂的再生:用2.5倍樹脂體積的959UV/V)乙醇通過樹脂，流速為3BV/h,再用純水洗至無醇味。陽離子交換樹脂的活化:用純水浸泡樹脂48h，用純水清洗樹脂數(shù)次，以除去漂浮在液面上的細(xì)小樹脂及機(jī)械雜質(zhì)；用2倍樹脂體積的95% (V/V)乙醇浸泡樹脂24h，以除去樹脂中的有機(jī)殘留物，并用純水洗至無醇味；用6倍樹脂體積的5wt%HCl水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗至中性；用6倍樹脂體積的5wt%Na0H水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗至中性；用6倍樹脂體積的5wt%HCl水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗漆至洗漆水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。陽離子交換樹脂的再生:用6倍樹脂體積的5wt%HCl水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，用純水洗至中性；再用6倍樹脂體積的5wt%Na0H水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水充分洗漆至洗漆水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。陰離子交換樹脂的活化:用純水浸泡樹脂48h，用純水清洗樹脂數(shù)次，以除去漂浮在液面上的細(xì)小樹脂及機(jī)械雜質(zhì)；用2倍樹脂體積的95% (V/V)乙醇浸泡樹脂24h，以除去樹脂中未反應(yīng)的有機(jī)殘留物，并用純水洗至無醇味；用6倍樹脂體積的5wt%Na0H水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗至中性；用6倍樹脂體積的5wt%HCl水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗至中性；用6倍樹脂體積的5wt%Na0H水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗至中性；用8倍樹脂體積的5wt%NaHC03通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水洗滌至洗滌水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。陰離子交換樹脂的再生:用6倍樹脂體積的5wt%Na0H水溶液通過樹脂，流速為3BV/h,再用純水洗至中性；用8倍樹脂體積的5wt%NH4HC03水溶液通過樹脂，流速為3BV/h，再用純水充分洗漆至洗漆水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。樹脂柱:樹脂交換柱的柱體材料為聚甲基丙烯酸甲酯，內(nèi)徑250mm，柱高2000mm ；將活化或再生處理合格的大孔吸附樹脂、陰陽離子交換樹脂分別裝入交換柱，裝柱量為:大孔吸附樹脂20kg，陽離子交換樹脂30kg，陰離子交換樹脂50kg。粗濾過濾器采用PTFE-20-5濾芯，其材質(zhì)為聚四氟乙烯，過濾精度5 μ m。精密過濾器采用PTFE-20-0.5濾芯，其材質(zhì)為聚四氟乙烯，過濾精度0.5 μ m。將25wt%的工業(yè)戊二醛水溶液以120L/h的流速依次流經(jīng)粗濾過濾器、大孔吸附樹
月旨、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂，再通過精密過濾器過濾，接收成品，裝入干凈成品桶中。樹脂柱中的戊二醛溶液交換完后，用純水沖洗樹脂，并轉(zhuǎn)入樹脂再生工藝。樹脂經(jīng)再生完成后，將50wt%的工業(yè)戊二醛水溶液以90L/h的流速依次流經(jīng)粗濾
過濾器、大孔吸附樹脂、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂，再通過精密過濾器過濾，接收成
品，裝入干凈成品桶中。所得I組產(chǎn)品的檢測結(jié)果見下表
權(quán)利要求
1.一種戊二醛的精制方法，其特征在于，將質(zhì)量濃度I一60%的戊二醛水溶液過濾除去不溶性雜質(zhì)，然后以I一8BV/h的流速依次通過經(jīng)活化或再生的大孔吸附樹脂、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再精密過濾得到高純度戊二醛溶液； 所述大孔吸附樹脂選自LSA-5、LSA-58、AB_8、NKA-9或XDA-7型號，陽離子交換樹脂選自XS1-101A、LS1-101A或909核子級陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂選自XS1-101B、LS1-101B或909核子級陰離子交換樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述大孔吸附樹脂的活化方法為:用純水浸泡樹脂I一3天，然后用1.1一3倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇浸泡樹脂8 — 48小時(shí)，再用純水洗至洗出液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)埩?；? —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一10BV/h,再用純水洗至中性；用3—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2—10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用1.5— 5倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至洗出液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)?amp;3甶O
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于，所述大孔吸附樹脂的再生方法為:用1.5-5倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至洗出液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)埩簟?br> 4.根據(jù) 權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述陽離子交換樹脂的活化方法為:用純水浸泡樹脂I一3天，然后用I一5倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇浸泡樹脂8 — 48小時(shí)，再用純水洗至洗出液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)埩簦挥? —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一10BV/h,再用純水洗至中性；用3—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2—10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用3 —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水充分洗滌至洗滌水電導(dǎo)率小于 10 μ S/cm ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述方法，其特征在于，所述陽離子交換樹脂的再生方法為:用3—10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h,再用純水洗至中性；用3 —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水充分洗漆至洗漆水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述陰離子交換樹脂的活化方法為:將樹脂用純水浸泡I一3天，然后用I一5倍樹脂體積的甲醇、丙酮或乙醇浸泡樹脂8 — 48小時(shí)，再用純水洗至洗出液無甲醇、丙酮或乙醇?xì)埩?；?一10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2—10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用3 —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的鹽酸通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用3 —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用4一20倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NH4HCO3或NaHCO3水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h,再用純水充分洗漆至洗漆水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述方法，其特征在于，所述陰離子交換樹脂采用以下方法再生:用3 —10倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NaOH水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，再用純水洗至中性；用4一20倍樹脂體積的質(zhì)量濃度2 —10%的NH4HCO3或NaHCO3水溶液通過樹脂，流速為I一 10BV/h，，再用純水充分洗滌至洗滌水電導(dǎo)率小于10 μ S/cm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述戊二醛水溶液通過樹脂的流速為3—5BV/h0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述精密過濾所用過濾器孔徑為0.2—2 μ m0
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂的重量比1: 0. 5—2。
全文摘要
本發(fā)明公開一種低成本的、操作工藝簡單的、適于工業(yè)化生產(chǎn)高純度戊二醛溶液的精制方法，將質(zhì)量濃度1—60%的戊二醛水溶液過濾除去不溶性雜質(zhì)，然后以1—8BV/h的流速依次通過經(jīng)活化或再生的大孔吸附樹脂、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再精密過濾得到高純度戊二醛溶液。
文檔編號C07C45/79GK103214356SQ20131012626
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者王宇, 閆靜, 王學(xué)煒, 趙書煌 申請人:西隴化工股份有限公司