對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)芳烴聯(lián)合裝置流程長、投資大、反應(yīng)原料要求苛刻、重組分回收利用率低、能耗高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用碳六以上產(chǎn)物和氫氣混合進(jìn)入催化加氫單元，發(fā)生非芳烴裂解、重芳烴脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成含有苯、甲苯、碳八芳烴、碳九芳烴、碳十芳烴的混合物Ⅰ；所述混合物Ⅰ進(jìn)入苯塔分離，在苯塔的塔頂?shù)玫奖疆a(chǎn)品，苯塔的塔釜液進(jìn)入甲苯塔分離；甲苯塔塔頂?shù)玫降募妆?，塔釜得到的甲苯塔釜液進(jìn)入二甲苯塔分離；二甲苯塔塔頂?shù)玫降亩妆竭M(jìn)入結(jié)晶分離單元，塔釜得到碳九及以上組分進(jìn)入重芳烴塔分離；在重芳烴塔底得到的碳十以上組分返回催化加氫單元的技術(shù)方案，較好地解決了上述技術(shù)問題，可用于對二甲苯工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，更具體的說是通過將催化加氫單元、 歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元、對二甲苯結(jié)晶分離單元和碳八芳烴異構(gòu)化單元的聯(lián)合，生產(chǎn)得到高 純度的苯產(chǎn)品和對二甲苯產(chǎn)品的方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑 料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。典型的對二甲苯（PX)生產(chǎn)裝置通常包括石腦油 催化重整、二甲苯分餾、芳烴抽提、甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移、吸附分離、異構(gòu)化共六個(gè)單元。芳 烴抽提需要一套復(fù)雜的溶劑抽提裝置，而且抽提溶劑在抽提操作過程中需要源源不斷地補(bǔ) 充進(jìn)去，該抽提過程費(fèi)用占據(jù)了芳烴成本的極大比例。目前已工業(yè)化的歧化與烷基轉(zhuǎn)移單 元雖可以回收處理少量的碳十及以上組分，中國專利CN1340489A指出歧化與烷基轉(zhuǎn)移進(jìn) 料中，碳十及以上組分烴為(Γ20%，但是大部分的重組分烴無法回收利用。
[0003] 中國專利CN101348405B提出利用無粘結(jié)劑沸石載體負(fù)載貴金屬的高效雙功能催 化劑用于烴類原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴，通過該過程，原料中的重質(zhì)芳烴經(jīng)過脫烷 基反應(yīng)和非芳烴加氫裂解反應(yīng)，生成高附加值的BTX輕質(zhì)芳烴。
[0004] 美國專利US3, 729, 409提出與芳烴混合的非芳烴在催化劑的存在下通過加氫裂 解反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成低碳烷烴，通過汽-液分離器可從非芳烴中分離出芳烴。另外，美國專利 US3, 849, 290和US3, 950, 241還提出了一種通過使與芳烴混合的直鏈烴組分在ZSM-5型沸 石的存在下經(jīng)加氫裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)組分以增加液態(tài)組分中的芳烴含量以制備高質(zhì)量 的揮發(fā)性油組分的方法。
[0005] 美國專利US5, 865, 986和US6, 001，241進(jìn)一步揭示了一種石腦油餾分升級方法， 通過在部分反應(yīng)中沸石基催化劑，以增加芳烴的產(chǎn)出。
[0006] 韓國SK專利CN127892C通過類似方法，將重整產(chǎn)品和裂解汽油等升級制備成液化 石油氣和輕質(zhì)芳經(jīng)。
[0007] C8芳烴各組分的沸點(diǎn)接近，其中沸點(diǎn)最高的鄰二甲苯可以通過精餾法分離出來， 需上百個(gè)理論板和較大的回流比，沸點(diǎn)最低的乙苯也可以通過精餾法分離，但要困難得多。 C8芳烴各組分的熔點(diǎn)有較大的差距，其中對二甲苯熔點(diǎn)最高，可采用結(jié)晶法將其中的對二 甲苯分離出來，如原料中對二甲苯濃度不高，為達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)可接受的收率，一般采用兩段 結(jié)晶。
[0008] USP3177255、USP3467724首先在-8(T-60°C的低溫下將大部分的對二甲苯結(jié)晶出 來使產(chǎn)率達(dá)到理論最大值，此時(shí)晶體純度在65~85%之間，熔化后再進(jìn)行第二次結(jié)晶；第二 次結(jié)晶溫度一般在-2(T〇°C，可得到99%以上純度的對二甲苯，母液中對二甲苯含量較高， 可返回第一次結(jié)晶段循環(huán)利用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是傳統(tǒng)芳烴聯(lián)合裝置流程長、投資大、反應(yīng)原料要求 苛刻、重組分回收利用率低、能耗高的問題。本發(fā)明提供一種對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，該 方法具有分離工藝簡單，無需溶劑抽提過程，能耗低，重質(zhì)芳烴和非芳烴得到高附加值利用 的優(yōu)點(diǎn)。
[〇〇1〇] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方 法，依次包括以下步驟： a) 來自重整裝置的碳六以上產(chǎn)物和氫氣混合進(jìn)入催化加氫單元，發(fā)生非芳烴裂解、 重芳經(jīng)脫燒基、燒基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成含有苯、甲苯、碳八芳經(jīng)、碳九芳經(jīng)、碳十芳經(jīng)的混合物 I ； b) 所述混合物I進(jìn)入苯塔分離，在苯塔的塔頂?shù)玫奖疆a(chǎn)品，苯塔的塔釜液進(jìn)入甲苯塔 分離； C)甲苯塔塔頂?shù)玫降募妆?，進(jìn)入歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器反應(yīng)，塔釜得到的甲苯塔釜液 進(jìn)入二甲苯塔分離； d) 二甲苯塔塔頂?shù)玫降亩妆竭M(jìn)入結(jié)晶分離單元，塔釜得到碳九及以上組分進(jìn)入重芳 經(jīng)塔分離； e) 在重芳烴塔底得到的碳十以上組分返回a)步驟的催化加氫單元，塔頂?shù)玫降暮?十芳烴和碳九芳烴的混合物II ;與進(jìn)入歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元； f) 所述的混合物II與來自c)步驟來的甲苯，與氫氣一起進(jìn)入歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元，發(fā) 生歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成的氫氣進(jìn)入a)步驟的催化加氫單元，反應(yīng)生成苯和碳八 芳烴的混合物III進(jìn)入b)步驟的苯塔分離； g) 來自d)步驟來的二甲苯送入二甲苯結(jié)晶分離單元，所述的結(jié)晶分離采用降膜結(jié)晶 分離或者懸浮結(jié)晶分離；得到對二甲苯產(chǎn)品和含對二甲苯量的碳八芳烴；其中，降膜結(jié)晶 分離的結(jié)晶溫度為_3(T5°C ;懸浮結(jié)晶分離的結(jié)晶溫度為-15?5°C，洗滌液/晶體重量比為 0· 05?0· 5 ; h) 所述的碳八芳烴進(jìn)入異構(gòu)化單元，得到的混二甲苯送入e)步驟的重芳烴塔分離。
[〇〇11] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，f)步驟反應(yīng)排放的較低純度氫氣作為a)步 驟的氫氣進(jìn)入催化加氫單元；f)步驟反應(yīng)生成的苯和碳八芳烴的混合物與a)步驟生成 的混合物一起送入苯塔分離；h)步驟的混二甲苯與d)步驟生成的碳九及以上組分一起 送入重芳烴塔分離；重整裝置的碳六及以上產(chǎn)物中硫重量含量小于200ppm，烯烴或雙烯 烴重量含量小于20%;催化加氫單元使用分子篩催化劑，催化劑含有選自鉬、鑰或鎂中的 至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為0. 〇〇1~5% ;催化加氫單元： 反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為〇. 1飛MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為10(T60(TC，氫烴摩爾比優(yōu)選范圍為 0. 1~1〇,液體重量空速優(yōu)選范圍為0. δΙΟΙΓ1 ;歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元所使用的催化劑含有 選自β沸石、絲光沸石、ZSM-5或MCM-22中的至少一種分子篩，催化劑中含鉍的金屬或其 氧化物，其用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為〇. 〇〇5~5% ;歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元：反應(yīng)壓力優(yōu) 選范圍為0. 5飛MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為20(T60(TC，氫烴摩爾比優(yōu)選范圍為0. 5?10,液 體重量空速優(yōu)選范圍為O.flOtT1;歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元反應(yīng)排出的較低純度的氫氣純度 為7(T90mol% ;苯產(chǎn)品純度為彡99. 9wt% ;對二甲苯產(chǎn)品濃度為彡99. 8wt% ;碳八芳烴異構(gòu) 化單元：反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 5?6MPa,反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為30(T500°C,氫經(jīng)摩爾比優(yōu) 選范圍0. 5~25,液體重量空速優(yōu)選范圍為0. δ?ο?τ1 ;碳十以上組分分成兩股，其中優(yōu)選占 8(TlO〇Wt%的一股返回催化加氫處理單元，占(T20wt%的一股經(jīng)重芳烴塔頂進(jìn)入歧化與烷 基轉(zhuǎn)移單元發(fā)生歧化反應(yīng)。
[0012] 在上述技術(shù)方案中，氫氣原料經(jīng)歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元反應(yīng)完后還可作為催化加氫 單元的氫氣原料；催化加氫單元反應(yīng)產(chǎn)物中的甲苯和碳九產(chǎn)品可作為歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元 的原料；系統(tǒng)的少量碳十組分經(jīng)重芳烴塔頂進(jìn)入歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元作為反應(yīng)原料，絕大 部分的碳十組分作為催化加氫單元的進(jìn)料，碳十組分利用率高，無需從重芳烴塔釜排出界 夕卜，取得了較好的技術(shù)效果。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法的工藝流程示意圖。
[0014] 圖1中I為催化加氫單元，II為歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元，III苯塔，IV為甲苯塔，V為 二甲苯塔，VI為重芳烴塔，W為對二甲苯結(jié)晶分離單元，W為碳八芳烴異構(gòu)化單元。1為重 整單元來的碳六及以上組分原料，2為排放氫，3為催化加氫單元生成的輕烴，4為催化加氫 單元生成的碳六及以上組分，5為歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元生成的輕輕，6為氫氣，7為歧化和烷 基轉(zhuǎn)移單元生成的碳六及以上組分，8為苯產(chǎn)品，9為甲苯塔進(jìn)料，10為甲苯，11為甲苯塔釜 液，12為二甲苯，13為重芳烴塔進(jìn)料，14為含少量碳十芳烴的碳九組分，15為重芳烴塔釜碳 十及以上組分，16為對二甲苯產(chǎn)品，17異構(gòu)化進(jìn)料，18為異構(gòu)化單元產(chǎn)品，19為較低純度的 氫氣。
[0015] 圖1所示的生產(chǎn)對二甲苯的工藝流程中，新鮮原料1、循環(huán)原料15與較低純度氫氣 19進(jìn)入催化加氫單元I，新鮮氫氣6、甲苯10和含少量碳十芳烴的碳九組分14 一起進(jìn)入歧 化與烷基轉(zhuǎn)移單元I，排出的較低純度氫氣19進(jìn)入催化加氫單元II，單元I和II得到輕輕 產(chǎn)物3和5,單元I和II分別得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物4和7再依次進(jìn)入精餾單元的苯塔III、甲 苯塔IV、二甲苯塔V和重芳烴塔VI分離，在苯塔III頂?shù)玫礁呒兌缺疆a(chǎn)品8,甲苯塔IV頂?shù)玫?的甲苯10返回歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元II，二甲苯塔VI塔頂?shù)亩妆?2進(jìn)入對二甲苯結(jié)晶分 離單元VL重芳烴塔W塔頂?shù)玫降暮倭刻际紵N的碳九組分14返回歧化與烷基轉(zhuǎn)移單 元II，重芳烴塔W塔釜得到的碳十及以上組分15返回到催化加氫單元，結(jié)晶分離單元W得 到高純度對二甲苯產(chǎn)品16,鄰二甲苯和間二甲苯17送入碳八芳烴異構(gòu)化單元W，混二甲苯 18送入二甲苯塔V分離。
[〇〇16] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
[0017] 【具體實(shí)施方式】
[0018] 【實(shí)施例1】 以重整c6+為原料，原料組成如表1所示。
[0019] 工藝流程如圖1所示。新鮮重整C6+原料100t/h和循環(huán)重芳烴塔塔釜物料10. 3t/ h，與歧化與烷基轉(zhuǎn)移來的較低純度氫氣(氫氣純度為80mol%)進(jìn)入催化加氫單元反應(yīng)，新鮮 氫氣6. 34t/h (氫氣純度為93mol%)、循環(huán)甲苯和含少量碳十芳烴的碳九組分一起進(jìn)入歧化 與燒基轉(zhuǎn)移單元，兩個(gè)反應(yīng)單元排出少量輕輕產(chǎn)物，液相反應(yīng)產(chǎn)物再依次進(jìn)入精饋單元的 苯塔、甲苯塔、二甲苯塔和重芳烴塔分離，在苯塔頂采出高純度苯產(chǎn)品(苯純度為99. 9wt%)， 甲苯塔頂?shù)玫降募妆?6. 4t/h返回歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元，二甲苯塔塔頂?shù)亩妆?25. 8t/ h進(jìn)入對二甲苯結(jié)晶分離單元，結(jié)晶分離采用降膜結(jié)晶分離；結(jié)晶分離分結(jié)晶、發(fā)汗和熔融 三個(gè)步驟，其中結(jié)晶溫度為-20°C，發(fā)汗溫度為15°C，熔融溫度為30°C。得到高純度對二甲 苯產(chǎn)品（二甲苯純度為99. 8wt%)。重芳烴塔塔頂?shù)玫降暮倭刻际紵N的碳九組分全部返 回歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元，重芳烴塔塔釜得到的碳十及以上組分10. 3t/h返回到催化加氫單 元，鄰二甲苯和間二甲苯98. 6t/h送入碳八芳烴異構(gòu)化單元，混二甲苯送入二甲苯塔分離。
[0020] 催化加氫單元采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填的為負(fù)載重量比計(jì)0. 04%的Pt和 0. 13%的Pb氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑。歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元采用固定床反應(yīng)器，反 應(yīng)器內(nèi)充填含鉍為0.05%的β-沸石催化劑。各反應(yīng)單元的主要操作條件詳見表2。精餾 系統(tǒng)各塔的工藝操作條件詳見表3。
[0021] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，依次包括以下步驟： a) 來自重整裝置的碳六以上產(chǎn)物和氫氣混合進(jìn)入催化加氫單元，發(fā)生非芳烴裂解、 重芳經(jīng)脫燒基、燒基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成含有苯、甲苯、碳八芳經(jīng)、碳九芳經(jīng)、碳十芳經(jīng)的混合物 I ； b) 所述混合物I進(jìn)入苯塔分離，在苯塔的塔頂?shù)玫奖疆a(chǎn)品，苯塔的塔釜液進(jìn)入甲苯塔 分離； C)甲苯塔塔頂?shù)玫降募妆剑M(jìn)入歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器反應(yīng)，塔釜得到的甲苯塔釜液 進(jìn)入二甲苯塔分離； d) 二甲苯塔塔頂?shù)玫降亩妆竭M(jìn)入結(jié)晶分離單元，塔釜得到碳九及以上組分進(jìn)入重芳 經(jīng)塔分離； e) 在重芳烴塔底得到的碳十以上組分返回a)步驟的催化加氫單元，塔頂?shù)玫降暮?十芳烴和碳九芳烴的混合物II ;與進(jìn)入歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元； f) 所述的混合物II與來自c)步驟來的甲苯，與氫氣一起進(jìn)入歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元，發(fā) 生歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成的氫氣進(jìn)入a)步驟的催化加氫單元，反應(yīng)生成苯和碳八 芳烴的混合物III進(jìn)入b)步驟的苯塔分離； g) 來自d)步驟來的二甲苯送入二甲苯結(jié)晶分離單元，所述的結(jié)晶分離采用降膜結(jié)晶 分離或者懸浮結(jié)晶分離；得到對二甲苯產(chǎn)品和含對二甲苯量的碳八芳烴；其中，降膜結(jié)晶 分離的結(jié)晶溫度為_3(T5°C ;懸浮結(jié)晶分離的結(jié)晶溫度為-15?5°C，洗滌液/晶體重量比為 0· 05?0· 5 ; h) 所述碳八芳烴進(jìn)入異構(gòu)化單元，得到的混二甲苯送入e)步驟的重芳烴塔分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于f)步驟反應(yīng)排放的氫 氣作為a)步驟的氫氣進(jìn)入催化加氫單元；f)步驟反應(yīng)生成的苯和碳八芳烴的混合物與a) 步驟生成的混合物一起送入苯塔分離；h)步驟的混二甲苯與d)步驟生成的碳九及以上組 分一起送入重芳烴塔分離。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于重整裝置的碳六以上 產(chǎn)物中硫重量含量小于200ppm,烯經(jīng)或雙烯經(jīng)重量含量小于20%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于催化加氫單元使用分 子篩催化劑，催化劑含有選自鉬、鑰或鎂中的至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分 比計(jì)為〇· 001?5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于催化加氫單元的操作 條件如下：反應(yīng)壓力為〇. 1飛MPa，反應(yīng)溫度為10(Γ600?，氫烴摩爾比0. 1?10,液體重量空 速為0. 5?lOtr1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元 所使用的催化劑含有選自β -沸石、絲光沸石、ZSM-5或MCM-22中的至少一種分子篩，催化 劑中含鉍的金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計(jì)為〇. 005飛％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元 的操作條件如下：反應(yīng)壓力為〇. 5飛MPa，反應(yīng)溫度為20(T600°C，氫烴摩爾比0. 5?10,液體 重量空速為〇. 8~10h'
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元 反應(yīng)排出的較低純度的氫氣純度為7(T90mol% ;高純度苯產(chǎn)品純度為> 99. 9wt% ;高純度的 對二甲苯產(chǎn)品濃度為彡99. 8wt%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于碳八芳烴異構(gòu)化單元 的操作條件如下：反應(yīng)壓力為〇. 5?6MPa，反應(yīng)溫度為30(T500°C，氫烴摩爾比0. 5?25,液體 重量空速為〇. 5~10h'
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯的聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于碳十以上組分分成 兩股，其中占8(Tl00wt%的一股返回催化加氫處理單元，占(T20wt%的一股經(jīng)重芳烴塔頂進(jìn) 入歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元發(fā)生歧化反應(yīng)。
【文檔編號】C07C15/04GK104109074SQ201310129779
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】賀來賓, 楊衛(wèi)勝, 李木金, 李俊杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院