專利名稱：一種n-亞芐基苯胺類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由硝基苯類化合物與苯甲醇一鍋法合成N-亞芐基苯胺類化合物的方法，特別是在負載型貴金屬催化劑作用下，在堿性條件中硝基苯類化合物與苯甲醇一鍋法合成N-亞芐基苯胺類化合物的方法。
背景技術(shù)：
N-亞芐基苯胺類化合物(芐叉苯胺類化合物)是一類重要的有機合成中間體，醫(yī)藥方面主要用于合成抗焦慮、鎮(zhèn)靜安眠的藥物、合成青霉素類抗生素藥物及抗寄生蟲類藥物等。在農(nóng)藥生產(chǎn)中主要用于生產(chǎn)酰胺類除草劑和有機磷殺蟲劑。在食品和飼料添加劑方面，可應(yīng)用于氨基酸類化合物 的生產(chǎn)。N-亞芐基苯胺類化合物的傳統(tǒng)合成方法為苯胺類化合物和苯甲醛直接縮合。此方法雖十分簡便，但是作為原料的苯胺類化合物和苯甲醛價格較硝基苯類化合物和苯甲醇高出很多，且苯胺類化合物不穩(wěn)定，毒性較大。有研究者用苯甲醇代替苯甲醛，與苯胺類化合物縮合生成N-亞芐基苯胺類化合物。如Kwon等制備出一系列不同載體負載的鈀催化劑，用于苯胺與苯甲醇縮合反應(yīng)，反應(yīng)時間20小時，催化劑為5.0%Pd/C時，N-亞芐基苯胺產(chǎn)率只有19%，催化劑為3.5%Pd/Al203時，N-亞芐基苯胺產(chǎn)率為42% (Kwon M, Kim S，Park S，etal.0ne-Pot Synthesis of Imines and Secondary Amines by Pd-Catalyzed Couplingof Benzyl Alcohols and Primary Amines.J.0rg.Chem.，2009，74(7):2877-2879)。該方法收率很低。也有將苯胺用硝基苯替代，與苯甲醛催化加氫反應(yīng)。如Santos等報道將Au/Ti02用于硝基苯與苯甲醛催化加氫反應(yīng)，硝基苯轉(zhuǎn)化率為94%，N-亞芐基苯胺選擇性為 93% (Santos L L, Sern P, Corma A.Chemoselective Synthesis of SubstitutedImines, Secondary Amines, and β-Amino Carbonyl Compounds from Nitroaromaticsthrough Cascade Reactions on Gold Catalysts.Chem.Eur.，2009，15(33):8196-8203)。該方法目標產(chǎn)物收率較高，但反應(yīng)過程中需要加氫氣作為氫源。近年來，Tang等報道了硝基苯與苯甲醇一鍋法反應(yīng)的研究，以Au/Ti02為催化劑，反應(yīng)14小時，硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，反應(yīng)高選擇性地生成了 N-芐基苯胺——N-亞芐基苯胺的進一步還原產(chǎn)物(Tang C H, HeL, Liu Y M, et al.Direct One-Pot Reductive N-Alkylation of Nitroarenes by usingAlcohols with Supported Gold Catalysts.Chem.Eur.J.2011, 17:7172_7177)。該方法較上述方法簡單，成本低，且反應(yīng)過程中不需要氫氣，操作安全。但是N-亞芐基苯胺類化合物容易進一步還原生成N-芐基苯胺類化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低、安全、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化率和選擇性高的N-亞芐基苯胺類化合物的合成方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種式II所示的N-亞芐基苯胺類化合物的合成方法，所述方法為:以式I所示的硝基苯類化合物和苯甲醇在無溶劑條件下或反應(yīng)溶劑中，在負載型貴金屬催化劑的作用下，加入無機堿，氮氣氣氛下，50 240°C溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)I 30小時后，反應(yīng)液后處理制備得到式II所示的N-亞芐基苯胺類化合物；所述式I所示的硝基苯類化合物與苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1:2 30，優(yōu)選1:5 30，更優(yōu)選1:7 13 ;所述的反應(yīng)溶劑為甲苯、
甲醇、乙醇、乙腈、丙酮或水，優(yōu)選為甲苯；
權(quán)利要求
1.一種式II所示的N-亞芐基苯胺類化合物的合成方法，其特征在于所述方法為:以式I所示的硝基苯類化合物和苯甲醇在無溶劑條件下或反應(yīng)溶劑中，在負載型貴金屬催化劑的作用下，加入無機堿，氮氣氣氛下，50 240°C溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)I 30小時后，反應(yīng)液后處理制備得到式II所示的N-亞芐基苯胺類化合物；所述式I所示的硝基苯類化合物與苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1:2 30 ;所述的反應(yīng)溶劑為甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮或水；
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述負載型貴金屬催化劑包括載體與負載于載體上的活性組分和助催化劑，所述助催化劑為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土元素氧化物、非貴金屬中的一種或兩種以上的組合；所述助催化劑的負載量以載體的質(zhì)量計為O 20%，其中的O代表無限接近于O但不為O。
3.如權(quán)利要求2所 述的方法，其特征在于所述的非貴金屬為鎳、銅、鈷或鑰，所述堿金屬氧化為氧化鈉、氧化鉀，所述堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鋇或氧化鎂；所述稀土元素氧化物為氧化鈰、氧化鑭或氧化釤。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述貴金屬為鈀或釕。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述無機堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉或氨水。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述無機堿與式I所示的硝基苯類化合物的質(zhì)量比為0.05 2:1。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述負載型貴金屬催化劑與式I所示的硝基苯類化合物的質(zhì)量比為0.01 0.3:1。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述式I所示的硝基苯類化合物與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為1:5 35。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)液后處理方法為:反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液過濾，濾液蒸除溶劑后用體積濃度20% 70%的乙醇水溶液重結(jié)晶制得式II所示的N-亞芐基苯胺類化合物。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法為:按照硝基苯類化合物與苯甲醇物質(zhì)的量之比為1:5 30，硝基苯類化合物與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為1:5 35，無機堿的質(zhì)量為硝基苯類化合物質(zhì)量的0.05 2.0倍，負載型貴金屬催化劑的用量為硝基苯類化合物質(zhì)量的0.01 0.3倍，將硝基苯類化合物、苯甲醇、反應(yīng)溶劑、無機堿加入反應(yīng)器，通氮氣置換反應(yīng)器中的空氣并保持氮氣氛圍，升溫保持在50 240°C，攪拌反應(yīng)I 30小時，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液過濾，濾液蒸除溶劑后用體積濃度70%的乙醇水溶液重結(jié)晶制得式II所示的N-亞芐基苯胺類化合 物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N-亞芐基苯胺類化合物的合成方法以式I所示的硝基苯類化合物和苯甲醇在無溶劑條件或反應(yīng)溶劑中，在負載型貴金屬催化劑的作用下，加入無機堿，氮氣氣氛下，50～240℃溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)1～30小時后，反應(yīng)液后處理制備得到式II所示的N-亞芐基苯胺類化合物；所述的負載型貴金屬催化劑包括載體與負載于載體上的活性組分，所述活性組分為貴金屬，所述貴金屬為鈀、釕、金、銀、銥、鉑或銠。本發(fā)明所制備的貴金屬催化劑活性和穩(wěn)定性高，選擇性好；硝基苯類化合物的轉(zhuǎn)化率為100%，N-亞芐基苯胺類化合物的選擇性可大于95%；催化劑的制備不污染環(huán)境。
文檔編號C07C251/24GK103214392SQ20131013324
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者劉迎新, 陸曉蕾, 張琳 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)