專利名稱：一種環(huán)保制備磺酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及磺酰氯的制備方法。
背景技術(shù)：
磺酰氯是一類非常重要的化合物，廣泛用作有機(jī)和藥物合成的中間體和原料(Hoyle, J.1n the Chemistry of Sulfonic Acids，Esters and Their Derivatives(The Chemistry of Functional Groups) ; Kocienskyj P.J.Pro tec ting Groups;Thieme: New York, 1994.)。作為磺?；闹匾獊?lái)源，磺酰氯可以用來(lái)合成多種帶有磺?；姆肿?。在堿的作用下，烷基磺酰氯還可以與一系列含不飽和鍵的化合物，如亞胺(Hiraoka T.; Kobayash1.T.Bull.Chem.Soc.Jp.1975，48，480; Szymonifka Μ.J.; Heck, J.K Tetrahedron Lett.1989，30, 2869; Gordeev, M.F.; Gordon E.M.;Patel, D.V.J.0rg.Chem.1997，62, 8177; Iwamaj T.; Kataokaj T.; Muraoka 0.;Tanabej G.J.0rg.Chem.1998，63, 8355; Zajac M.; Peters, R.0rg.Lett.2007，9，2007.)，醒(Koch F.M.; Peters, R.Angew.Chem.1nt.Ed.2007，46, 2685.)，麗(Nader, B.S.; Cordova, J.A.; Reese K.E.; Powell, C.L J.0rg.Chem.1994，59, 2898.)，烯徑(Stephen J.F.; Marcus, E.J.0rg.Chem.1969，34, 2535; Truce,W.E.; Abraham D.J.; Son, P.N.J.0rg.Chem.1967，32, 990; Hasekj R.H.; MeenR.H.; Martin, J.C.J.0rg.Chem.1965，30，1495.)，塊徑(Hamid A.M.; TrippetjS.J.Chem.Soc.6 968，1612; Truce, W.E.; Bavry R.H.; Bailey, P.S.Jr.Tetrahedron Lett.1968，9，5651; Eckroth D.R.; Love, G.M.J.0rg.Chem.1969，34, 1136.)，雙烯體(Optitz，G.; Deisslerj M.; Riethj K.; Wegnerj R.; IrngartingerH.; Nuberj B.Liebigs Ann.199 5，2151; Mazumdarj S.N.; Sharma M.; Mahajanj M.P.Tetrahedron Lett.1987, 28，2641.)等，反應(yīng)來(lái)合成相應(yīng)的四元環(huán)和六元環(huán)產(chǎn)物。在AlCl3的催化下，磺酰氯可以與烯烴或芳烴發(fā)生Friedel-Craft磺酰化反應(yīng)合成砜類化合物(Truce W.E.; Vriesonj C.W.J.Am.Chem.Soc.1953，75, 5053; Jensen F.R.;Brown.H.C.J.Am.Chem.Soc.1958, 80, 4038，4042，4046.) 磺酰氯也可以和一系列的親核試劑反應(yīng)，得到非常重要的具有生物活性的化合物。比如，磺酰氯與醇或胺反應(yīng)可以分別得到磺酸酯和磺酰胺(Opitz，G.Angew.Chem.1nt.Ed.1967, 6，107; King,J.F.Aca Chem.Res.1975, & 10.)，而磺酰胺是許多藥物的結(jié)構(gòu)單元(McKew J.C.J.Med.Chem.2008，51, 3388; Blake, J.F.; Fell, J.B.; Fischer, J.P.; Hendricks,R.T.; Spencer S.R.; Stengel, P.J.PCT Int.App1.WO 2006117306，2006; LuzziojM.J.; Autry, C.L ; Bhattacharyaj S.K.; Freeman-Cookj K.D.; Hayward, M.M.;Hulfordj C.A.; Nelson, K.L ; Xiao J.; Zhao, X.PCT Int.App1.WO 2008129380，2008; Li，H.; Argadej A.; Thotaj S.; Carroll, D.; Sranj A.; Cooper, R.; Singh,R.; Tsoj K.; Bhamidipat1.S.PCT Int.App1.WO 2008049123，2008.)?；酋Ｂ瓤梢耘c氟離子(Brouwer，A.J.; Ceylanj T.; Jonkerj A.M.; Linden T.; Liskampj R.M.J.Bioorg.Med.Chem.2011, 19, 2397.)和疊氮負(fù)離子(Merkx，R.; Brouwer, A.J.; Rijkers D.T.S.; Liskampj R.M.J.0rg.Lett.2005, 7, 1125.)發(fā)生置換反應(yīng)，分別生成磺酰氟和磺?；B氮。這兩類化合物都是合成化學(xué)和藥物化學(xué)領(lǐng)域中重要的合成中間體。另外，烷基磺酰氯可以直接與重氮甲烷反應(yīng)制得端烯(Fischer，N.H.SynthesismQj 393.)，而用三乙胺直接處理烷基磺酰氯可以得到對(duì)稱的順式和反式烯烴(Optiz, G.; Ehlis T.; Riethj K.Tetrahedron Lett.1989，30, 3131.) 鑒于磺酰氯在實(shí)驗(yàn)室合成以及工業(yè)生產(chǎn)中的重要作用和廣泛用途，多種磺酰氯的合成方法相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)。總體來(lái)講，磺酰氯可以通過(guò)以下三種方法制備:(1)利用氯化試劑對(duì)徑基磺酸或其鹽進(jìn)行直接氯化(Bossard，H.H.; Moryj R.; Schmid Μ.; Zollinger,H.Helv.Chim.ActaYd^Q, 42, 1653; Albright, J.D.; Benzj E.; Lanzilotti A.E.;Goldman, L Chem.Conmun.1965, 413; JoharyN.S.; Owen.L N.J.Chem.Soc.1955，1307; Fujitaj S.Synthesis\9d>2, 423 ；Barco, A.; Benettij S.; Pollini P.; TadiajR.SynthesisVdrJA, 877 ；Brouwer, A.J.; Monnee M.C.F.; Liskampj R.M.J.Synthesis2QQQ, 1579.)； (2)對(duì)硫醇及其衍生物(硫醇，二硫化物，乙酸硫醇酯，氨基甲酸硫醇酯等)進(jìn)行氧化氯化(Monnee，M.C.F.; Marijnej M.F.; Brouwer A.J.; LiskampjR.M.J.Tetrahedron Lett.2000，41, 7991; Piatekj A.; Chapuis C.; Jurczakj J.Helv.Chim.Acta2002, 85, 1973; Humljan J.; Gobecj S.Tetrahedron Lett.2005,46, 4069; Bahrami，K.; Khodaei M.M.; SoheiIizad.M.J.0rg.Chem.2009，74,9287; Kvcern0, L.Werderj M.; Hauser H.; Carreiraj E.M.0rg.Lett.2005，7,1145; Park, Y.J.; Shin H.H.; Kimj Y.H.Chem.Lett.1992，1483; Meinzerj A.;Breckelj A.; Thaherj B.A.; Manicone N.; Otto, H._H.Helv.Chim.Act^2004, 87,90; Kimj D.W.; Ko Y·.K.; Kimj S.H.SynthesisX^l, 1203; Nishiguchij A.; MaedaK.; Mikij S.Synthes4131; Surya Prakashj G.K.; Mathew, T.; Panja C.;Olah.G.A.J.0rg.Chem.2007, 72，5847.) ; (3)對(duì)烷基異硫脲鹽進(jìn)行氧化氯化。第一種方法具有反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、官能團(tuán)容忍性較低、使用過(guò)量氯化試劑、生成酸性或者毒性副產(chǎn)物等缺點(diǎn)；第二種方法使用原料硫醇及其衍生物具有非常強(qiáng)烈和難以去除的臭味，對(duì)環(huán)境造成了較大污染。因此，對(duì)S-烷基異硫脲鹽進(jìn)行氧化氯化的制備方法在工業(yè)生產(chǎn)上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。目前，對(duì)烷基異硫脲鹽進(jìn)行氧化氯化的試劑主要有氯氣(Sprague, J.Μ.; Johnson, T.B.J.Am.Chem.Soc.1937, 59, 1837; Griffin, J.ff.;Hey, D.H.J.Chem.Soc.1952, 3334; Block, E.; As I am, M.Tetrahedron Zeii 1982,23, 4203; King, J.F.; Loosmore, S.M.; As I am, M.; Lock, J.D.; McGarrity, M.J.J.Am.Chem.Soc., 1982, 104, 7108)、過(guò)氧化氫-鹽酸(黨占青,康汝洪，應(yīng)用化學(xué)，1995，7之103 ;黨占青，康汝洪，武瑞濤，張?zhí)m平，化學(xué)試劑，1995，17, 165.)、高錳酸鉀-鹽酸(K小麗，康汝洪，韓建榮，化學(xué)通報(bào)，1996，37.)、氧化碘苯-HCl-娃膠(Sohmiya,
H.; Kimura, T.; Fujita, M.; Ando, T.Chemistry Lett.1992, 891; Sohmiya, H.;Kimura, T.; Fujita, Μ.; Ando, T.Tetrahedron 1998, 54, 13737.)等。其中，氯氣的使用范圍最廣，然而，氯氣具有毒性大，安全性差和在實(shí)驗(yàn)室使用時(shí)不便計(jì)量，不便操作等缺點(diǎn)；而高錳酸鉀則污染嚴(yán)重，并且用量需要過(guò)量(4.5倍)，而且產(chǎn)率最高才能達(dá)到54% ;過(guò)氧化氫-鹽酸做氧化氯化試劑時(shí)，過(guò)氧化氫的用量需要8倍，而鹽酸則要達(dá)到10倍之多；氧化碘苯則價(jià)格較高，況且操作時(shí)需要把該試劑和原料放在一起研磨，不利于大量制備磺酰氯。因此，如何簡(jiǎn)便并且環(huán)保地制備磺酰氯便顯得日益重要。本發(fā)明通過(guò)氯代琥珀酰亞胺(NCS)在酸性條件下對(duì)烷基異硫脲鹽的氧化氯化反應(yīng)，成功地制備了磺酰氯。該過(guò)程操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)產(chǎn)率高，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物易于分離。所采用的含硫原料烴基異硫脲鹽無(wú)毒無(wú)味，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，不會(huì)對(duì)人體造成傷害。烷基異硫脲鹽可以方便地通過(guò)硫脲與鹵代烴、硫酸酯或磺酸酯的親核取代制備得到。而芳基異硫脲鹽可以通過(guò)硫脲與芳基重氮鹽的親核取代制備得到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通用的環(huán)保、簡(jiǎn)便制備磺酰氯的方法。該制備方法原料簡(jiǎn)單易得，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高，產(chǎn)物易于分離，是一種適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的有效制備磺酰氯的簡(jiǎn)便方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明通過(guò)氯代琥珀酰亞胺(NCS)在酸性條件下對(duì)烴基異硫脲鹽的氧化氯化反應(yīng)制備出相應(yīng)的磺酰氯。
權(quán)利要求
1.一種磺酰氯的環(huán)保制備方法，將式[I]所示的烴基異硫脲鹽，經(jīng)過(guò)氯代丁二酰亞胺(NCS)在酸性條件下的氧化氯化，得到式[2]所示的烴基磺酰氯；
2.如權(quán)利要求1所述的磺酰氯的環(huán)保制備方法，其特征在于所述的原料烴基異硫脲鹽可以是雙S-烴基異硫脲鹽和三S-烴基異硫脲鹽，可以用來(lái)制備分子內(nèi)含有兩個(gè)和三個(gè)氯磺?；幕衔?。
3.如權(quán)利要求1和2所述的磺酰氯的環(huán)保制備方法，其特征在于所述的原料5.-烴基異硫脲鹽和雙5.-烴基異硫脲鹽可以是具有光學(xué)活性的。
4.如權(quán)利要求1所述的磺酰氯的環(huán)保制備方法，其特征在于:所用的溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、水、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的磺酰氯的環(huán)保制備方法，其特征在于氧化氯化反應(yīng)在-30 1000C條件下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的磺酰氯的環(huán)保制備方法，其特征在于氧化氯化試劑為氯代丁二酰亞胺(NCS)，所需要的酸性添加劑為O 20 mol/L的甲酸、醋酸、鹽酸、磷酸、硫酸或者它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的磺酰氯的環(huán)保制備方法，其特征在于產(chǎn)生的副產(chǎn)物丁二酰亞胺可以通過(guò)回收，并重新轉(zhuǎn)化為氯代丁二酰亞胺循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磺酰氯的環(huán)保制備方法以S-烴基異硫脲鹽為原料經(jīng)過(guò)N-氯代丁二酰亞胺在酸性條件下的氧化氯化得到相應(yīng)的磺酰氯。該制備方法原料簡(jiǎn)單易得，操作方便，不需要有毒有污染的原料，也不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物，特別適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，并可用于光學(xué)活性磺酰氯和含有多個(gè)氯磺?；衔锏闹苽?。所得到的化合物可以作為有機(jī)、藥物、染料、抗菌劑、表面活性劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的原料等。
文檔編號(hào)C07C309/80GK103193687SQ20131013378
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者許家喜, 楊占會(huì) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)