一種α-亞麻酸天然VE酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及生化領(lǐng)域，尤其涉及一種α-亞麻酸天然VE酯的制備方法。已公開專利采用亞麻酸和乙醇進(jìn)行酯化，雖未具體闡明酯化的過程，但作為酯化反應(yīng)以濃硫酸作為催化劑最常用，但是由于α-亞麻酸的極易被氧化性，在酯化過程中損失較大，相比之下，本專利直接以亞麻油、紫蘇油為原料，以甲醇或乙醇為“媒介”，采用兩步酯交換技術(shù)，具有反應(yīng)活性高、易于制備等優(yōu)點(diǎn)，再輔以后續(xù)精制工藝，具有重大創(chuàng)新性，原料中的α-亞麻酸幾乎無消耗，原料利用率高，成本低；本專利所得產(chǎn)品收率可達(dá)到90％以上，具有收率高、純度高的特點(diǎn)，本方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，相關(guān)工藝未見相關(guān)資料報(bào)道。
【專利說明】—種α -亞麻酸天然VE酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生化領(lǐng)域，尤其涉及一種α -亞麻酸天然VE酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]維生素E (Vitamin E)又稱抗不育維生素或生育酚，是一種脂溶性維生素。天然維生素E廣泛分布于動(dòng)植物油脂、蛋黃、牛奶、水果、萵苣葉等食品中，在大豆油、葵花籽油、麥胚油、玉米油、花生油、棉子油中含量更豐富。維生素E在體內(nèi)不能合成，所需的維生素E都從食物中取得。維生素E是最主要的抗氧化劑之一，能促進(jìn)性激素分泌，使男子精子活力和數(shù)量增加；使女子雌性激素濃度增高，提高生育能力，預(yù)防流產(chǎn)，還可用于防治男性不育癥、燒傷、凍傷、毛細(xì)血管出血、更年期綜合癥、美容等方面。近來還發(fā)現(xiàn)維生素E可抑制眼睛晶狀體內(nèi)的過氧化脂反應(yīng)，使末稍血管擴(kuò)張，改善血液循環(huán)，預(yù)防近視發(fā)生和發(fā)展。維生素E缺乏時(shí)，男性睪丸萎縮不產(chǎn)生精子，女性胚胎與胎盤萎縮引起流產(chǎn)，阻礙腦垂體調(diào)節(jié)卵巢分泌雌激素等誘發(fā)更年期綜合癥、卵巢早衰；維生素E缺乏時(shí)，人體代謝過程中產(chǎn)生的自由基，不僅可引起生物膜脂質(zhì)過氧化，破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能，形成脂褐素；而且使蛋白質(zhì)變形，酶和激素失活，免疫力下降，代謝失常，促使機(jī)體衰老。由于天然維生素E活性極高，是一種天然的抗氧化劑，很容易在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸中被氧化，造成有效成份的損失。為了克服這一缺點(diǎn)，將天然維生素E經(jīng)過反應(yīng)轉(zhuǎn)化成VE琥珀酸酯、VE煙酸酯、VE醋酸酯等產(chǎn)品形態(tài)，既可以保護(hù)VE的有效成份，同時(shí)增加了其脂溶性。
[0003]Ct _亞麻酸是有二個(gè)雙鍵的多兀不飽和脂肪酸，是一種ω_3人體必需脂肪酸,具有調(diào)節(jié)血脂、預(yù)防心肌梗塞和腦梗塞、降低血黏度、增加血液攜氧量、降血壓、減肥、抑制過敏反應(yīng)、抗炎作用、 保護(hù)視力和增強(qiáng)智力等作用和功效，是構(gòu)成細(xì)胞膜和生物酶的基礎(chǔ)物質(zhì)，對(duì)人體健康起決定性作用，被認(rèn)為是人體營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)中的“短板”。由于α-亞麻酸分子中存在三個(gè)共軛雙鍵，所以有非常強(qiáng)的還原性，在高溫、空氣中的氧氣、紫外線以及一些重金屬離子都可以將其氧化，使其變質(zhì)，無法為人體真正利用。
[0004]本專利以富含α-亞麻酸的亞麻籽油或紫蘇油為原料與天然維生素E通過多步反應(yīng)制成α -亞麻酸天然VE酯，不僅解決了天然VE、α -亞麻酸易于氧化問題，而且將兩種人體必需的、不同營(yíng)養(yǎng)功效的天然產(chǎn)品結(jié)合，使得α -亞麻酸天然VE酯的藥用及保健功能比單一服用時(shí)的吸收效率大幅提高，有非常好的推廣應(yīng)用前景。
[0005]經(jīng)檢索，申請(qǐng)?zhí)枮?200510200606.Χ，專利名稱為“維生素E亞麻酸酯與維生素E油酸酯的制備”對(duì)α -亞麻酸天然VE酯制備原理進(jìn)行了報(bào)道，除此外，再無相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
[0006]但是該專利文獻(xiàn)所述工藝存在著提純度不高、污染環(huán)境、利用危險(xiǎn)藥品、原料消耗大、利用率低、成本高等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明的目的:為了提供一種可以解決如上技術(shù)問題的α -亞麻酸天然VE酯的制備方法。[0008]為了達(dá)到如上目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0009]一種α -亞麻酸天然VE酯的制備方法，其特征在于，包含如下步驟，
[0010]第一步，酯交換制備α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯；
[0011]I)向安裝有冷凝回流器的反應(yīng)裝置中加入紫蘇油或亞麻籽油，同時(shí)加入C原子數(shù)不不超過2的低級(jí)脂肪醇，低級(jí)脂肪醇的加入量為紫蘇油或亞麻籽油的質(zhì)量的0.2~I倍，攪拌均勻，
[0012]2)向上述體系中加入催化劑，攪拌升溫至68~72°C，反應(yīng)3~5小時(shí)，得到含有低級(jí)脂肪醇、催化劑、α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯的生成物混合體系，
[0013]3)反應(yīng)完畢后用60~80°C水洗滌反應(yīng)生成物，并靜置分水，重復(fù)洗滌直至中性，蒸餾(常壓蒸餾或減壓蒸餾)出反應(yīng)生成物中剩余的水分，得到不含低級(jí)脂肪醇、催化劑，主要成份為α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯的混合物，
[0014]4)在< 8000Pa的減壓條件下升溫至150~210°C，獲得α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酷；
[0015]第二步，制備α -亞麻酸天然VE酯；
[0016]I)天然維生素Ε(α型，含量>90%)與α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯以1: 0.5~1.5的質(zhì)量比混合，加入占天然維生素E與α -亞麻酸甲酯總質(zhì)量0.5~5%的催化劑，在
<1000OPa的減壓條件下，在110~160°C反應(yīng)2~6小時(shí)，降溫至60~80°C用水猝滅催化劑，
[0017]2)催化劑為與α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯中低級(jí)脂肪醇一致的低級(jí)脂肪醇的鈉堿或鉀堿，催化劑中低級(jí)脂肪醇鈉或低級(jí)脂肪醇鉀的濃度為8~12%，
[0018]3)反應(yīng)完畢后用60~80°C水洗滌反應(yīng)生成物，并靜置分水，重復(fù)洗滌直至中性，蒸餾脫水，得到α-亞麻酸VE天然酯。
[0019]本發(fā)明進(jìn)一步技術(shù)方案在于，所述第一步中低級(jí)脂肪醇為甲醇或乙醇，催化劑為相應(yīng)低級(jí)脂肪醇的鈉堿或鉀堿，催化劑用量為亞麻籽油或紫蘇油和低級(jí)脂肪醇總量的2~10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
[0020]本發(fā)明進(jìn)一步技術(shù)方案在于，所訴催化劑中低級(jí)脂肪醇鈉或低級(jí)脂肪醇鉀的質(zhì)量份數(shù)為8~12%。
[0021]本發(fā)明進(jìn)一步技術(shù)方案在于，所述第二步完成后還包含如下操作:蒸餾回收水洗中所帶出的低級(jí)脂肪醇。
[0022]本發(fā)明進(jìn)一步技術(shù)方案在于，還包含第三步:α -亞麻酸天然VE酯的精制的步驟。
[0023]本發(fā)明進(jìn)一步技術(shù)方案在于，
[0024]第三步，α -亞麻酸天然VE酯的精制；
[0025]I)將得到的粗α -亞麻酸天然VE酯冷卻到5~10°C，靜置10小時(shí)以上，有白色膠狀物析出，過濾得到淡黃色粘稠狀濾液，
[0026]2)將上述所得濾液在< 5000Pa減壓條件下，在130~180°C下蒸餾，餾出透亮的-亞麻酸甲酯(可作為制備粗α-亞麻酸天然VE酯的原料)，母液為黃色粘稠的α-亞麻酸天然VE酯，
[0027]3)向上述體系中加入α-亞麻酸天然VE酯質(zhì)量0.5~20%的活性白土，攪拌升溫至50~100°C，脫色30~60分鐘，過濾得黃色粘稠狀α -亞麻酸天然VE酯濾液。[0028]4)向?yàn)V液中加入濾液質(zhì)量20~100%的甲醇洗滌，分出上清液，如此重復(fù)直至油層中α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯的含量< 1%為止，
[0029]5)油層經(jīng)蒸餾脫除溶劑后得到含量> 90%的α -亞麻酸天然VE酯，
[0030]6)收集所有的上清液并回收溶劑得α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯(可作為制備粗α -亞麻酸天然VE酯的原料)。
[0031]采用如上技術(shù)方案的本發(fā)明，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)有如下有益效果:(I)采用原料不同，本專利以亞麻油、紫蘇油為原料，原料來源廣泛，成本低，而已公開專利采用亞麻酸為原料，原料局限性大，采購(gòu)成本高，因此，相比之下本專利實(shí)用性強(qiáng)，易于工業(yè)化實(shí)施；
[0032](2)工藝過程不同，已公開專利采用亞麻酸和乙醇進(jìn)行酯化，雖未具體闡明酯化的過程，但作為酯化反應(yīng)以濃硫酸作為催化劑最常用，但是由于α -亞麻酸的極易被氧化性，在酯化過程中損失較大，相比之下，本專利直接以亞麻油、紫蘇油為原料，以甲醇或乙醇為“媒介”，采用兩步酯化技術(shù)，具有反應(yīng)活性高、易于制備等優(yōu)點(diǎn)，再輔以后續(xù)精制工藝，具有重大創(chuàng)新性，原料中的α-亞麻酸幾乎無消耗，原料利用率高，成本低；
[0033](3) α-亞麻酸酯或維生素E酯，市場(chǎng)上均有相關(guān)產(chǎn)品，如α-亞麻酸乙酯、維生素E琥珀酸酯等，但市場(chǎng)上并無α -亞麻酸和維生素E反應(yīng)形成的酯，因此產(chǎn)品具有新穎性；
[0034](4)本專利產(chǎn)品的精制中采用蒸餾、萃取技術(shù)是針對(duì)本產(chǎn)品特點(diǎn)應(yīng)用的技術(shù)，產(chǎn)品經(jīng)精制后純度高，可達(dá)到95%，高于目前單純的α-亞麻酸純度(80-85%)和維生素E純度(90% )；
[0035](5)采用與甲 醇或乙醇相對(duì)應(yīng)的甲醇鈉或乙醇鈉作為催化劑，具有輔料回收簡(jiǎn)單、并可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)過程中每一步未反應(yīng)完全的原料，如α-亞麻酸甲酯或α-亞麻酸乙酯均可回收，實(shí)現(xiàn)了資源化利用，對(duì)環(huán)境無污染。
[0036](6)本專利所得產(chǎn)品收率可達(dá)到90%以上，具有收率高、純度高的特點(diǎn)；
[0037](7)本方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，相關(guān)工藝未見相關(guān)資料報(bào)道。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制:
[0039]第一步:酯交換制備α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯
[0040]I)向安裝有冷凝回流器的反應(yīng)裝置中加入紫蘇油或亞麻籽油，同時(shí)加入C原子數(shù)不不超過2的低級(jí)脂肪醇，低級(jí)脂肪醇的加入量為紫蘇油或亞麻籽油的質(zhì)量的0.2~I倍，攪拌均勻；
[0041]2)向上述體系中加入催化劑，攪拌升溫至68~72°C，反應(yīng)3~5小時(shí)，得到α-亞麻Ife酷；
[0042]3)低級(jí)脂肪醇為甲醇或乙醇，催化劑為相應(yīng)低級(jí)脂肪醇的鈉堿或鉀堿，催化劑用量為亞麻籽油或紫蘇油和低級(jí)脂肪醇總量的2~10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
[0043]4)催化劑中低級(jí)脂肪醇鈉或低級(jí)脂肪醇鉀的濃度為8~12%。
[0044]5)反應(yīng)完畢后用60~80°C水洗滌反應(yīng)生成物，并靜置分水，重復(fù)洗滌直至中性，蒸餾(常壓蒸餾或減壓蒸餾)出反應(yīng)生成物中剩余的水分，得到主要成份為α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯的混合物。
[0045]6)在< 8000Pa的減壓條件下升溫至150~210°C，獲得α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯。
[0046]第二步:制備粗α -亞麻酸天然VE酯
[0047]I)天然維生素Ε(α型，含量>90%)與α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯以1: 0.5~
1.5的質(zhì)量比混合，加入占天然維生素E與α -亞麻酸甲酯總質(zhì)量0.5~5%的催化劑，在
<1000OPa的減壓條件下，在110~160°C反應(yīng)2~6小時(shí)，降溫至60~80°C用水猝滅催化劑。
[0048]2)催化劑為與α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯中低級(jí)脂肪醇一致的低級(jí)脂肪醇的鈉堿或鉀堿，催化劑中低級(jí)脂肪醇鈉或低級(jí)脂肪醇鉀的濃度為8~12%。
[0049]3)反應(yīng)完畢后用60~80°C水洗滌反應(yīng)生成物，并靜置分水，重復(fù)洗滌直至中性，蒸餾脫水，得到粗α-亞麻酸VE天然酯。
[0050]4)蒸餾回收水洗中所帶出的低級(jí)脂肪醇。
[0051]第三步:α -亞麻酸天然VE酯的精制
[0052]I)將得到的粗α -亞麻酸天然VE酯冷卻到5~10°C，靜置10小時(shí)以上，有白色膠狀物析出，過濾得到淡黃色粘稠狀濾液。
[0053]2)將上述所得濾液在< 5000Pa減壓條件下，在130~180°C下蒸餾，餾出透亮的α-亞麻酸甲酯(可作為制備粗α-亞麻酸天然VE酯的原料)，母液為黃色粘稠的α-亞麻酸天然VE酯。
[0054]3)向上述體系中加入α-亞麻酸天然VE酯質(zhì)量0.5~20%的活性白土，攪拌升溫至50~100°C，脫色30~60分鐘，過濾得黃色粘稠狀α -亞麻酸天然VE酯濾液。
[0055]4)向?yàn)V液中加入濾液質(zhì)量20~100%的甲醇洗滌，分出上清液，如此重復(fù)直至油層中α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯的含量< 1%為止。
[0056]5)油層經(jīng)蒸餾脫除溶劑后得到含量> 90%的α -亞麻酸天然VE酯。
[0057]6)收集所有的上清液并回收溶劑得α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯(可作為制備粗α -亞麻酸天然VE酯的原料)。
[0058]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該了解本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種α-亞麻酸天然VE酯的制備方法，其特征在于，包含如下步驟， 第一步，酯交換制備α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯； 1)向安裝有冷凝回流器的反應(yīng)裝置中加入紫蘇油或亞麻籽油，同時(shí)加入C原子數(shù)不不超過2的低級(jí)脂肪醇，低級(jí)脂肪醇的加入量為紫蘇油或亞麻籽油的質(zhì)量的0.2~I倍，攪拌均勻， 2)向上述體系中加入催化劑，攪拌升溫至68~72°C，反應(yīng)3~5小時(shí)，得到含有低級(jí)脂肪醇、催化劑、α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯的生成物混合體系， 3)反應(yīng)完畢后用60~80°C水洗滌反應(yīng)生成物，并靜置分水，重復(fù)洗滌直至中性，蒸餾(常壓蒸餾或減壓蒸餾)出反應(yīng)生成物中剩余的水分，得到不含低級(jí)脂肪醇、催化劑，主要成份為α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯的混合物， 4)在<SOOOPa的減壓條件下升溫至150~210°C，獲得α -亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯； 第二步，制備α -亞麻酸天然VE酯； 1)天然維生素Ε(α型，含量>90%)與α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯以1: 0.5~1.5的質(zhì)量比混合，加入占天然維生素E與α -亞麻酸甲酯總質(zhì)量0.5~5 %的催化劑，在<1000OPa的減壓條件下，在110~160°C反應(yīng)2~6小時(shí)，降溫至60~80°C用水猝滅催化劑， 2)催化劑為與α-亞麻酸低級(jí)脂 肪醇酯中低級(jí)脂肪醇一致的低級(jí)脂肪醇的鈉堿或鉀堿，催化劑中低級(jí)脂肪醇鈉或低級(jí)脂肪醇鉀的濃度為8~12%， 3)反應(yīng)完畢后用60~80°C水洗滌反應(yīng)生成物，并靜置分水，重復(fù)洗滌直至中性，蒸餾脫水，得到α -亞麻酸VE天然酯。
2.如權(quán)利要求1所述的.一種α-亞麻酸天然VE酯的制備方法，其特征在于，所述第一步中低級(jí)脂肪醇為甲醇或乙醇，催化劑為相應(yīng)低級(jí)脂肪醇的鈉堿或鉀堿，催化劑用量為亞麻籽油或紫蘇油和低級(jí)脂肪醇總量的2~10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
3.如權(quán)利要求2所述的.一種α-亞麻酸天然VE酯的制備方法，其特征在于，所訴催化劑中低級(jí)脂肪醇鈉或低級(jí)脂肪醇鉀的質(zhì)量份數(shù)為8~12%。
4.如權(quán)利要求1所述的.一種α-亞麻酸天然VE酯的制備方法，其特征在于，所述第二步完成后還包含如下操作:蒸餾回收水洗中所帶出的低級(jí)脂肪醇。
5.如權(quán)利要求1所述的.一種α-亞麻酸天然VE酯的制備方法，其特征在于，還包含第三步:α -亞麻酸天然VE酯的精制的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的.一種α-亞麻酸天然VE酯的制備方法，其特征在于， 第三步，α -亞麻酸天然VE酯的精制； 1)將得到的粗α-亞麻酸天然VE酯冷卻到5~10°C，靜置10小時(shí)以上，有白色膠狀物析出，過濾得到淡黃色粘稠狀濾液， 2)將上述所得濾液在<5000Pa減壓條件下，在130~180°C下蒸餾，餾出透亮的α-亞麻酸甲酯(可作為制備粗α-亞麻酸天然VE酯的原料)，母液為黃色粘稠的α-亞麻酸天然VE酯， 3)向上述體系中加入α-亞麻酸天然VE酯質(zhì)量0.5~20%的活性白土，攪拌升溫至50~100°C，脫色30~60分鐘，過濾得黃色粘稠狀α -亞麻酸天然VE酯濾液。 4)向?yàn)V液中加入濾液質(zhì)量20~100%的甲醇洗滌，分出上清液，如此重復(fù)直至油層中α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯的含量< 1%為止， 5)油層經(jīng)蒸餾脫除溶劑后得到含量>90%的α-亞麻酸天然VE酯， 6)收集所有的上清液并回收溶劑得α-亞麻酸低級(jí)脂肪醇酯(可作為制備粗α-亞麻酸天然VE酯的原料)。
【文檔編號(hào)】C07D311/72GK103833721SQ201310142931
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月24日
【發(fā)明者】余竹煥 申請(qǐng)人:余竹煥