專(zhuān)利名稱：一種利用固體超強(qiáng)酸催化合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其涉及一種綠色增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)。具體而言，是涉及一種利用以MoO3為主要活性成分的固體超強(qiáng)酸催化劑，通過(guò)催化醋酸酐和檸檬酸三丁酯的乙?；磻?yīng)合成ATBC的方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑在PVC等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但由于其潛在的危害性，歐盟、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家都對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行了嚴(yán)格限制。早在1999年，歐盟就作出規(guī)定，在所有兒童玩具及育嬰用品中，鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯DEHP、鄰苯二甲酸二正丁酯DBP、鄰苯二甲酸丁基芐酯BBP、鄰苯二甲酸二異壬酯DINP、鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP及鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP等六種增塑劑的含量不得超過(guò)0.1 %。在2011年，歐盟進(jìn)一步規(guī)定，將DEHP、DBP及BBP三種鄰苯二甲酸酯直接列入化學(xué)品“淘汰名單”，美國(guó)和日本也緊隨其后，針對(duì)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑出臺(tái)了相關(guān)規(guī)定，限制其使用用途。鑒于此，國(guó)內(nèi)外積極開(kāi)展研究，尋找開(kāi)發(fā)無(wú)毒增塑劑。其中，以乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)為代表的檸檬酸酯類(lèi)增塑劑，由于其綠色、無(wú)毒，增塑效果好等諸多優(yōu)點(diǎn)，受到人們重視。對(duì)于ATBC，工業(yè)上目前主要用濃硫酸為催化劑，通過(guò)催化檸檬酸三丁酯和醋酸酐的乙酰化反應(yīng)制備。但濃硫酸在酯化反應(yīng)中反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，選擇性低，存在氧化、脫水、炭化等副反應(yīng)，同時(shí)還存在嚴(yán)重的腐蝕和三廢污染問(wèn)題，因此積極開(kāi)發(fā)新的綠色催化劑替代濃硫酸，具有重要意義。目前報(bào)道的催化劑主要包括無(wú)機(jī)鹽催化劑(如NaHSO4)、磺酸類(lèi)(如對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸)、固體超強(qiáng)酸(如Dooiaici3和5么-2)等多種類(lèi)型的催化劑。但這些催化劑存在催化劑難以回收利用且產(chǎn)物分離純化困難，制備及活化過(guò)程復(fù)雜、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，這大大限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高效、腐蝕性小、易于分離回收、重復(fù)使用性好、成本低的催化劑受到人們普遍關(guān)注。本發(fā)明制備了以MoO3為主要活性成分的固體超強(qiáng)酸催化劑，將其應(yīng)用于乙酰檸檬酸三丁酯的制備，通過(guò)優(yōu)化催化劑用量、反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)溫度等因素，發(fā)展了新的催化合成工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的:一、提供了一種利用固體超強(qiáng)酸為催化劑，催化檸檬酸三丁酯與醋酸酐乙?；磻?yīng)制備ATBC的方法。二、通過(guò)簡(jiǎn)單的浸潰法，制備出不同載體負(fù)載的固體超強(qiáng)酸催化劑，催化劑可以簡(jiǎn)單的實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)液的分離，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，并且保持高的催化活性。本發(fā)明所述為一種利用固體超強(qiáng)酸催化制備ATBC的新工藝。具體而言，是以MoO3為主要活性成分，以活性炭、氧化鋁、二氧化硅等為載體的固體超強(qiáng)酸催化劑，通過(guò)催化檸檬酸三丁酯與醋酸酐的乙酰 化反應(yīng)，制備ATBC產(chǎn)品。反應(yīng)(I)中催化劑的主要活性組分是MoO3,載體S可以是活性炭、氧化招、二氧化娃、氧化鎂、氧化錯(cuò)、氧化鈦等。具體反應(yīng)如下:
權(quán)利要求
1.一種利用固體超強(qiáng)酸催化劑催化乙酰檸檬酸三丁酯合成的新方法，以檸檬酸三丁酯和醋酸酐為主要原料，以負(fù)載的MoO3固體超強(qiáng)酸為催化劑，制備ATBC。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三丁酯的制備，其特征在于: ①、稱取一定研細(xì)的MoO3粉末,將其加入一定體積的去離子水中，于一定溫度下振搖至灰綠色的MoO3消失，然后加入一定量的載體，浸潰一定時(shí)間后過(guò)濾，先將所得固體物在室溫下晾干，蒸發(fā)掉大部分水分，然后在一定溫度下進(jìn)一步烘干，即可得到負(fù)載的MoO3固體超強(qiáng)酸催化劑。
②、向一定量的檸檬酸三丁酯和乙酸酐的混合反應(yīng)液中，加入重量比為3-10%的負(fù)載型MoO3固體超強(qiáng)酸催化劑，在60-80°C下攪拌反應(yīng)3.0h,得到ATBC的粗品，過(guò)濾回收催化齊U，減壓蒸餾回收未反應(yīng)的乙酸酐和生成的副產(chǎn)物乙酸，然后先用去離子水洗滌，再用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，水洗滌，干燥后即得ATBC產(chǎn)品。
③、根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三丁酯的制備，固體超強(qiáng)酸的主要活性組分是MoO3,載體可以是活性炭、氧 化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或者復(fù)合載體等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用固體超強(qiáng)酸催化制備乙酰檸檬酸三丁酯的新方法。該類(lèi)固體超強(qiáng)酸催化劑是以MoO3為主要活性組分，以活性炭、氧化鋁、二氧化硅等為載體，通過(guò)浸漬、干燥、烘干制備，無(wú)需焙燒過(guò)程。以檸檬酸三丁酯和醋酸酐為原料，以MoO3固體超強(qiáng)酸為催化劑，通過(guò)乙酰化反應(yīng)制備ATBC。旨在解決在ATBC的傳統(tǒng)合成工藝中，催化劑存在的難以回收利用且產(chǎn)物分離純化困難，制備及活化過(guò)程復(fù)雜、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。該方法具有催化劑制備簡(jiǎn)單，無(wú)需焙燒，催化活性高、易于分離回收、重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn)，ATBC產(chǎn)率可達(dá)到98％以上，產(chǎn)品為無(wú)色透明液體。
文檔編號(hào)C07C67/08GK103242157SQ20131014356
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者何林, 杜廣芬, 代斌, 王緒根, 王衛(wèi), 張傳彩 申請(qǐng)人:何林