等離子氧化法合成橡膠促進(jìn)劑cbs的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種等離子氧化法合成橡膠促進(jìn)劑CBS（N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）的方法，合成過(guò)程包括：將2-巰基苯并噻唑與適量的去離子水及非離子表面活性劑在反應(yīng)釜中攪拌混合均勻；再將環(huán)己胺水溶液在室溫?cái)嚢柘录尤敕磻?yīng)釜中，1小時(shí)混合均勻后；升溫到35℃-45℃后，緩慢均勻通入壓縮空氣或氧氣（理論用量的110~300%）經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)1~4小時(shí)達(dá)到終點(diǎn)后。白色產(chǎn)物沉淀后，經(jīng)抽濾后母液待回收循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥后得CBS。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、成熟、安全、環(huán)保、節(jié)能、無(wú)污染，產(chǎn)品質(zhì)量好（初熔點(diǎn)>99℃）、收率高（98%），生產(chǎn)成本低廉，易于工業(yè)化。CBS是一種常用的高度活潑的后效促進(jìn)劑，具有抗焦燒性能優(yōu)良、硫化時(shí)間短2大優(yōu)點(diǎn)，在制輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、電纜等工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛。
【專利說(shuō)明】等離子氧化法合成橡膠促進(jìn)劑CBS

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種等離子氧化法合成橡膠促進(jìn)劑CBS (N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺 酰胺）的方法，特別適用于簡(jiǎn)捷的環(huán)境清潔及成本低廉的CBS生產(chǎn)。

【背景技術(shù)】
[0002] 促進(jìn)劑CBS (或稱CZ)是次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑的重要品種之一，高度活潑的后效 促進(jìn)劑，具有抗焦燒性能優(yōu)良、硫化時(shí)間短2大優(yōu)點(diǎn)，在制輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、電纜等工 業(yè)中應(yīng)用非常廣泛。
[0003] 1994年，德國(guó)立法規(guī)定輪胎工業(yè)必須使用CBS或NS。我國(guó)子午線輪胎的迅速發(fā)展， 更為迫切地要求其與之配套。
[0004] CBS的合成一般是通過(guò)2-巰基苯并噻唑與用環(huán)己胺在氧化劑存在下進(jìn)行氧化縮 合。
[0005] 目前，世界上有四條CBS氧化縮合合成路線，分別是過(guò)氧化氫氧化法、次氯酸鈉 法、催化氧化法、無(wú)氧化劑工藝法。
[0006] 1940年，美國(guó)孟山都化學(xué)公司的Marion W. Harman發(fā)明了"制備環(huán)己基節(jié)氨基含 巰基苯并噻唑的工藝"（US 2191657)，其采用過(guò)氧化氫和硫酸氧化含巰基苯并噻唑和初級(jí) 胺縮合而制備CBS，即過(guò)氧化氫氧化法。
[0007] 1944年，美國(guó)火石輪胎和橡膠公司的Edward L. Carr發(fā)明了 "用胺衍生物處理含 巰基苯并噻唑的方法及產(chǎn)品"（US 2354427)，其采用堿和鹵素飽和水溶液縮合氧化含巰基 苯并噻唑和胺衍生物而制備CBS，即現(xiàn)在的次氯酸鈉法。
[0008] 1987年，荷蘭阿克蘇諾貝爾公司的Zengel，Hans等人發(fā)明了"噻唑基-2-次磺酰 胺類的制備工藝"（US 4670556)，其采用氨、氧、含銅催化劑縮合氧化含巰基苯并噻唑和胺 衍生物而制備CBS，即現(xiàn)在的催化氧化法。
[0009] 1988年，德國(guó)拜爾公司的Wust, Alfredo等人發(fā)明了 "苯并噻唑磺胺類的制備工 藝"（US 4751301 )，其不加氧化劑，在50°C、pH12的條件下，將促進(jìn)劑DM和環(huán)己胺在氫氧 化鈉水溶液中加熱一段時(shí)間，即制得促進(jìn)劑CBS，產(chǎn)率97%。
[0010] 過(guò)氧化氫氧化法工藝特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，母液可以循環(huán)利用，生產(chǎn)中廢水較少，但h20 價(jià)格較高，且易分解，從目前國(guó)內(nèi)外技術(shù)水平來(lái)看，相比其他工藝方法，該工藝生產(chǎn)收率偏 低。
[0011] 次氯酸鈉法生產(chǎn)路線工藝成熟，反應(yīng)條件溫和，是國(guó)內(nèi)普遍采用的方法。缺點(diǎn)就是 輔助原料用量較大，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的含鹽廢水，處理困難且成本高，很難避免過(guò)度氧 化反應(yīng)，反應(yīng)選擇性較低，產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量都受到影響，使得產(chǎn)品收率較低、雜質(zhì)多。
[0012] 催化氧化法具有反應(yīng)速度快、選擇性高、輔助原料消耗少、三廢量少的特點(diǎn)。但設(shè) 備要求高，投資大，同時(shí)使用銅鹽，仍存在一定的環(huán)境污染問(wèn)題。其關(guān)鍵在于選擇合適且性 能優(yōu)良的催化劑，該方法目前尚處于研究階段。
[0013] 無(wú)氧化劑工藝法：CBS的收率可96%-97%，純度97%-98%，環(huán)己胺回收率97%，M的回 收率達(dá)100%。但生產(chǎn)中輔助原料消耗較多，工藝過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)中有NO放出而污染環(huán)境，并 有大量的Na2S04水溶液需處理。所以，該工藝目前尚未被國(guó)內(nèi)外各生產(chǎn)廠家所采納。
[0014]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種等離子氧化法合成橡膠促進(jìn)劑CBS的制備方法，本工 藝采用通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣（臭氧)，以粗Μ和環(huán)己胺 為原料進(jìn)行氧化反應(yīng)制備CBS。其工藝方法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、成熟、安全、環(huán)保、節(jié) 能、無(wú)污染，產(chǎn)品質(zhì)量好(初熔點(diǎn)>99°C )、收率高（98%)，生產(chǎn)成本低廉，易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 按原料比將粗Μ (2-巰基苯并噻唑）與適量的去離子水及非離子表面活性劑在反應(yīng)釜 中攪拌混合均勻；再將環(huán)己胺水溶液在室溫混合、攪拌下緩慢加入反應(yīng)釜中1小時(shí)混合均 勻后；升溫到35°C?45°C后通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn) 行氧化反應(yīng)，所吹入(活化)氧氣按CBS生產(chǎn)量的理論用量的110-300%;反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后，抽 濾后母液待回收循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥后得橡膠促進(jìn)劑CBS。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 采用了通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣(臭氧)，進(jìn)行氧化反 應(yīng)制備CBS。
[0018] 1)采用水相添加非離子表面活化劑，使2-巰基苯并噻唑和環(huán)己胺直接用臭氧進(jìn) 行氧化縮合反應(yīng)制備CBS，其工藝方法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、成熟、安全、環(huán)保、節(jié)能、無(wú) 污染。
[0019] 2)產(chǎn)品質(zhì)量好(初熔點(diǎn)>99°C)、收率高（98%) 3)生產(chǎn)成本低廉，易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 為本發(fā)明中CBS的合成一般是通過(guò)2-巰基苯并噻唑與用環(huán)己胺在活性氧(臭氧） 存在下進(jìn)行氧化縮合的反應(yīng)式。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明首先按原料摩爾比將2-巰基苯并噻唑（1摩爾）與去離子水及非離子表面 活性劑(少量）在反應(yīng)釜中攪拌混合均勻；再將環(huán)己胺（2. (Γ4. 5摩爾）水溶液(水用量與環(huán) 己胺所用重量略多)在室溫混合、攪拌下緩慢加入反應(yīng)釜中，1小時(shí)后；升溫到35°C?45°C后 通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，所吹入活化氧 氣按CBS生產(chǎn)量的理論用量的110-300% (相當(dāng)于1. 1~3. 0摩爾的氧氣）；反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后， 抽濾后母液待回收循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥后得橡膠促進(jìn)劑CBS。
[0022] 實(shí)施例1 將186克的粗2-巰基苯并噻唑(純度約90%)與140克的去離子水及0. 2克的非離子 表面活性劑(少量)在反應(yīng)釜中攪拌混合均勻；再將198克的環(huán)己胺與350克水溶液混合后， 室溫?cái)嚢柘录尤敕磻?yīng)釜中，1小時(shí)后；升溫到35°C?45°C后，以0. 21L/min通入氧氣（17. 6 克）經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)取樣觀察物料為白色 時(shí)，停止反應(yīng)；冷卻至室溫，抽濾后母液待回收循環(huán)使用，水洗至中性，經(jīng)干燥后得261. 6克 的橡膠促進(jìn)劑CBS，收率為98. 9%。
[0023] 實(shí)施例2 采用的合成工藝、反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，僅改變通入氧氣的速率為 0. 56L/min通入氧氣（48克）經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，物料抽 濾后水洗至中性，經(jīng)干燥后得262. 0克的橡膠促進(jìn)劑CBS，收率為99. 1%。
[0024] 實(shí)施例3 采用的合成工藝、反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，僅改變通入氧氣的速率為 0. 28L/min通入氧氣（24克）經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，物料抽 濾后水洗至中性，經(jīng)干燥后得263. 3克的橡膠促進(jìn)劑CBS，收率為99. 6%。
[0025] 實(shí)施例4 采用的合成工藝、反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，僅改變反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí) (延長(zhǎng)通入活化氧氣，但用量不動(dòng))，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)終止后。物料抽濾后水洗至中性，經(jīng) 干燥后得262. 2克的橡膠促進(jìn)劑CBS，收率為99. 2%。
[0026] 實(shí)施例5 采用的合成工藝、反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，僅改變氧氣源為壓縮空氣 及反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。產(chǎn)品收率為99. 3%。
[0027] 從表1可看出：本發(fā)明的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、性能好。
[0028] 同時(shí)，本發(fā)明中免用了次氯酸鈉簡(jiǎn)化了工藝、節(jié)約了能源、大大降低了成本，減少 環(huán)境污染。形成新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，對(duì)氧化反應(yīng)相關(guān)的理論和生產(chǎn)的發(fā)展有借鑒作用，提升了 橡膠行業(yè)進(jìn)步，促使了促進(jìn)劑產(chǎn)品的更新?lián)Q代，具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0029] 表1本發(fā)明產(chǎn)品NS的技術(shù)數(shù)據(jù)

【權(quán)利要求】
1. 一種等離子氧化法合成橡膠促進(jìn)劑CBS (N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）的方 法，合成過(guò)程包括：將2-巰基苯并噻唑與適量的去離子水及非離子表面活性劑在反應(yīng)釜中 攪拌混合均勻；再將環(huán)己胺水溶液在室溫?cái)嚢柘录尤敕磻?yīng)釜中，1小時(shí)混合均勻后；升溫到 35°C -45°C后，緩慢均勻通入壓縮空氣或氧氣(理論用量的1ΚΓ300%)經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器 發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)1~4小時(shí)達(dá)到終點(diǎn)后；白色產(chǎn)物沉淀后，經(jīng)抽濾后母液待回 收循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥后得CBS。
2. 按照權(quán)利要求1所述的氧化反應(yīng)，其特征是：通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā) 生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)。
3. 按照權(quán)利要求2所述的活化氧氣(臭氧)，其用量特征是：按照產(chǎn)品生產(chǎn)產(chǎn)量的理論 需要量吹入氧氣的110-300%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的氧化反應(yīng)，其反應(yīng)時(shí)間特征是：Γ4小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07D277/80GK104119293SQ201310143823
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月24日
【發(fā)明者】陳爾凡, 陳永 申請(qǐng)人:陳爾凡, 陳永