專利名稱：合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑、改性分子篩載體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑、改性分子篩載體及制備方法，特別是由合成氣通過費(fèi)托合成反應(yīng)一步法生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料。通常低碳烯烴由原油衍生的石腦油經(jīng)蒸汽裂解生產(chǎn)，但是目前迫切需要有替代原料及過程以突破供應(yīng)限制和環(huán)境問題。目前，合成氣經(jīng)甲醇兩步法制烯烴已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但存在流程復(fù)雜，工藝路線長，一次性投資大等問題。費(fèi)托合成一步法制烯烴可以較好的解決上述問題，但低碳烯烴選擇性往往較低，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。多年來，一些研究團(tuán)隊已經(jīng)嘗試開發(fā)高溫熔鐵催化劑，用于提高費(fèi)托合成直接生產(chǎn)低碳烯烴(FTO)的產(chǎn)品的選擇性，并且已經(jīng)取得可喜的成果。但是，熔鐵催化劑在高溫下的機(jī)械性能不佳，可能會導(dǎo)致固定床操作中催化劑床層的堵塞，或造成流化床過程分離設(shè)備的積垢，限制了熔鐵催化劑在費(fèi)托合成生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)過程的應(yīng)用。專利CN1040397C采用MgO等II A族堿土金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)負(fù)載的Fe — Mn催 化劑體系，在強(qiáng)堿(I A族金屬)K或Cs離子助劑作用下，具有良好的合成低碳烯烴選擇性，反應(yīng)在30(T400°C的條件下，CO轉(zhuǎn)化率90%，低碳烯烴占?xì)庀喈a(chǎn)物烴類質(zhì)量含量的66%以上，但氣相產(chǎn)物中CH4選擇性較高。專利CN101219384A使用真空浸潰的制備方法，使主催化劑組分Fe以及助劑高度分散到載體活性炭上，從而獲得很高的催化活性和良好的催化效果。在30(T40(TC，壓力l 2MPa，合成氣空速^(TlOOOh-1的工藝條件下，⑶轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，低碳烯烴占?xì)庀喈a(chǎn)物烴類質(zhì)量含量的68%以上,但在高溫下易積碳失活。專利CN1065026A公開了合成氣制乙烯的催化劑及制備方法，添加Nb，Ga，Pr，Sc，In, Yb, Ce, La等十余種化學(xué)元素，乙烯選擇性可達(dá)90%以上，但CO轉(zhuǎn)化率較低，合成氣的循環(huán)勢必增加設(shè)備和運(yùn)行成本。De Jong 等(Krijn P.de Jong et al.Science, 2012, 335，835.)將鐵納米顆粒均勻分散在弱性交互式α —氧化鋁或碳納米纖維載體上，使合成氣直接轉(zhuǎn)化制取C2 C4輕烯烴，在CO轉(zhuǎn)化率80%時，低碳烯烴占烴類產(chǎn)物質(zhì)量含量50%，并擁有相對良好的抗結(jié)焦性能。但制備過程復(fù)雜難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是給出一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑、改性分子篩載體及制備方法，具體為能工業(yè)化應(yīng)用的鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩載體和催化劑的制備方法，使催化劑的催化活性和穩(wěn)定性明顯改善。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:本發(fā)明的一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化齊U，其組分為分子篩載體和活性組分，分子篩為經(jīng)鈰鹽和/或鐠鹽改性的硅鋁分子篩和/或高娃分子篩載體。所述的活性組分以Fe為主要成分，還包含活性組分Mn和Cu以及堿性助劑，所述的堿性助劑選自K ;各組分的質(zhì)量百分比為Fe: 10% 35 wt %，Mn: 1% 20 wt %，Cu: 1% 20 wt %，K:1% 10 wt %，改性分子篩為 40% 80 wt %。所述鈰鹽和/或鐠鹽占改性分子篩上鈰鹽和/或鐠鹽質(zhì)量百分比為分子篩的1% 20%。優(yōu)選地，所述鈰鹽和/或鐠鹽占改性分子篩上鈰鹽和/或鐠鹽質(zhì)量百分比為分子篩的10% 20%O本發(fā)明的鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩載體的制備方法，步驟如下:I)將硅鋁分子篩SSZ-13、SAP0-34和/或高硅分子篩ZSM-5置于選自硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、醋酸中的一種酸溶液中在溫度為26 99°C的條件下回流3 6h，酸溶液的濃度為0.05 5mol/L，然后過濾，洗滌，干燥后，在溫度400 700°C焙燒I 8h，得到氫型的分子篩；2)將步驟I)中得到的氫型分子篩浸潰在鈰鹽和/或鐠鹽溶液中，鈰鹽和/或鐠鹽溶液濃度為0.1 lmol/L，在溫度為 25 85°C，真空度為10—1 KT4Pa條件下浸潰15 30h ；3)將步驟2)中浸潰得到的分子篩在溫度在為70 150°C下干燥15 30h，在溫度為400 700°C下焙燒I 8h，制備得鈰和/或鐠改性分子篩。優(yōu)選地，所述鈰鹽或鐠鹽為碳酸鹽或甲酸鹽。優(yōu)選地，所述的改性分子篩干燥溫度為80 130°C ;干燥時間為20 30h。所述的改性分子篩焙燒處理溫度為500 700°C ;焙燒時間為4 8h。本發(fā)明的一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括以下步驟:I)按質(zhì)量百分比為 Fe: 10% 35 wt %，Mn:1% 20 wt %，Cu:1% 20 wt %，K:1% 10 Wt %，稱取Fe、Mn、Cu的無機(jī)鹽及含助劑K元素的堿或鹽，完全溶于定量水溶劑中，邊攪拌邊加入一定量表面活性劑月桂醇硫酸鈉，繼續(xù)攪拌得均勻溶液，在真空度為10—1 IO-4Pa條件下將鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩浸潰于所得均勻溶液中；2)在30 70°C下干燥混合溶液I 8h，將干燥后的物質(zhì)在400 60(TC溫度進(jìn)行焙燒3 8h ;優(yōu)選地，所述的鐵鹽為硝酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵；所述的錳鹽、銅鹽、堿金屬助劑鹽為為草酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽。優(yōu)選地，所述的合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑的制備方法中步驟2)溶液干燥溫度為50 65°C;干燥時間為為6 8h ;焙燒溫度為500 600°C;焙燒時間為6 8h。優(yōu)選地，所述的合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑的制備方法中步驟I)質(zhì)量百分比為 Fe: 10% 35 wt %，Mn: 1% 10 wt %，Cu: 1% 10 wt %，K: 1% 10 wt %，控制催化劑中改性分子篩為609Γ80 wt %。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:通過載體改性手段簡單方便，成本低；本發(fā)明通過浸潰法制備催化劑相對于熔鐵需要在高溫爐中制備，降低了能耗；制備過程簡單易行，易工業(yè)化生產(chǎn)。
該催化劑在費(fèi)托合成制取烯烴的反應(yīng)過程中，催化活性和穩(wěn)定性明顯改善，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%以上；產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性和烯烷比提高，低碳烯烴占C2飛4烴含量的85%以上；同時抑制甲烷選擇性。
具體實(shí)施例方式以下用具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:本發(fā)明的合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑的分子篩載體為Ce、Pr的一種或兩種改性的硅鋁分子篩(SSZ-13、SAP0-34),高硅分子篩(ZSM-5)或它們的混合物。改性分子篩的制備，包括以下步驟:(I)將SSZ-13、SAP0_34硅 鋁分子篩或ZSM-5等高硅分子篩與選自硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、醋酸中的一種在溫度為26 99°C的條件下回流3 6h，酸溶液的濃度為0.05 5mol/L，過濾，洗滌，干燥后，在溫度700°C焙燒6h，得到氫型的分子篩；(2)將步驟(I)中得到的氫型分子篩與濃度為0.1 lmol/L鈰鹽(或鐠鹽)溶液充分混合均勻，在溫度為25 85°C，真空度為10—1 KT4Pa條件下浸潰15 30h ；(3.)將步驟(2)中得到的分子篩在溫度為70 150°C下，干燥15 30h，在溫度為400 700°C下，焙燒I 8h。制備得所需的鈰(或鐠)改性分子篩；所述鈰鹽(或鐠鹽)占改性分子篩質(zhì)量百分比為:1% 20%，更優(yōu)選為10 20%。所述鈰鹽(或鐠鹽)為硝酸鹽、甲酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽，更優(yōu)選為碳酸鹽、甲酸鹽。所述的改性分子篩干燥溫度為70 150°C，更優(yōu)選為80 130°C ;干燥時間為15 30h，更優(yōu)選為20 30h。所述的改性分子篩焙燒處理溫度為400 700°C，更優(yōu)選為500 700°C ;焙燒時間為I 8h,更優(yōu)選為4 8h。本發(fā)明的費(fèi)托合成催化劑以Fe為主要成分，還包含活性組分Mn和Cu以及堿性助劑和結(jié)構(gòu)助劑，所述的堿性助劑選自K，所述的結(jié)構(gòu)助劑選自Ce (或Pr)改性的SSZ-13、SAP0-34、ZSM-5或它們的混合物。本發(fā)明的催化劑可采用本領(lǐng)域的常規(guī)制備方法，優(yōu)選浸潰法。本發(fā)明的催化劑的制備過程按下述步驟進(jìn)行:①.制備Ce、Pr改性分子篩載體；②.按一定質(zhì)量比稱取Fe、Mn、Cu的無機(jī)鹽及含助劑K元素的堿或鹽，溶于定量水溶劑中，邊攪拌邊加入一定量表面活性劑，繼續(xù)攪拌，得均勻溶液。在真空度為10—1 IO-4Pa條件下將所得均勻溶液浸潰于步驟①中制得的改性分子篩上。③.在30 70°C下干燥混合溶液I 8h，將干燥后的物質(zhì)在400 600°C溫度進(jìn)行焙燒3 8h ;所述的鐵鹽為硝酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、硫酸鐵等，更優(yōu)選為硝酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵。所述的錳鹽、銅鹽、堿金屬助劑鹽為草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽，更優(yōu)選為草酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽。溶液干燥溫度為30 70°C，更優(yōu)選為50 65°C ;干燥時間為3 8h，更優(yōu)選為6 8h ;焙燒溫度為400 600°C，更優(yōu)選為500 600°C ;焙燒時間為3 8h，更優(yōu)選為6 8h。此催化劑的特點(diǎn)在于其各組分的質(zhì)量百分比為Fe: 10% 35 wt %，Mn:1% 10wt%, Cu:1% 10 wt%, K:1% 10 wt%,改性分子篩:40% 80 wt%。優(yōu)選地，步驟I)質(zhì)量百分比為Fe: 10% 35 wt %，Mn: 1% 10 wt %，Cu: 1% 10wt %，K:1% 10 wt %，更有利于控制催化劑中改性分子篩為優(yōu)選比例609Γ80 wt %。將催化劑按如下方法應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)中:在內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中加入Iml催化劑于恒溫區(qū)，反應(yīng)前用空速為1500^1氫氣在380°C下將催化劑還原8h。還原完成后，在340°C，2MPa的條件下，以ΙΟΟΟΙΓ1的空速向反應(yīng)器中連續(xù)通入氫碳體積比為2的合成氣進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例1:按質(zhì)量比Ce:分子篩=1:9稱取硝酸鈰和SSZ-13硅鋁分子篩，將分子篩與0.1mol/L硝酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鈰溶液混合均勻，在85°C、10_4Pa真空度下浸潰24h，然后在130°C下干燥20h，最后在550°C下焙燒6h，制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=28:5:5:5稱取草酸鐵、硝酸錳、檸檬酸銅和碳酸鉀，以水作為溶劑配成溶液，加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉,攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=7:15定量稱取Ce改性的SSZ-13硅鋁分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，在65°C條件下干燥4h，然后在600°C下焙燒3h，得到粉末狀的FTO催化劑A，催化劑的具體組成見表I。將FTO催化劑A經(jīng)壓片成型，破碎過篩，然后取30 60目的催化劑1ml，裝入固定床反 應(yīng)器中，在380°C條件下用空速為ΙδΟΟΙΓ1氫氣還原8h，而后切換為空速IOOOtr1的合成氣(體積比H2: CO =2: 1)，在340°C、2.0MPa的條件下連續(xù)反應(yīng)。每小時在氣相色譜在線檢測一次氣相產(chǎn)物，C5+、含氧化合物和CO2不計入產(chǎn)物選擇性。催化劑A的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為96.1%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為90.1%。實(shí)施例2:按質(zhì)量比Ce:分子篩=1:19稱取硝酸鈰，SSZ-13硅鋁分子篩，將分子篩與0.1mol/L硫酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鈰溶液混合均勻，在251:、10_中&真空度下浸潰30h，然后在150°C下干燥15h，最后在700°C下焙燒6h，制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=22:6:6:2稱取硝酸鐵、硝酸錳、硝酸銅和硝酸鉀，以水作為溶劑配成溶液,加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉，攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=22:65定量稱Ce改性的SSZ-13硅鋁分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，30°C條件下干燥8h。然后在500°C下焙燒5h，得到粉末狀的FTO催化劑B，催化劑B的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑B的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為95.6%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為86.9%。實(shí)施例3:按質(zhì)量比Ce:分子篩=1:99稱取硝酸鋪，SAP0-34娃招分子篩，將分子篩與
0.lmol/L硝酸銨溶液在8 0°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在70(TC焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鈰溶液混合均勻，在50°C、10_3Pa真空度下浸潰26h，然后在70°C下干燥30h，最后在650°C下焙燒2h，制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=18:6:3:1稱取檸檬酸鐵、草酸錳、硫酸銅和碳酸鉀，以水作為溶劑配成溶液，加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉,攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=1:4定量稱Ce改性的SAP0-34硅鋁分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，40°C條件下干燥7h。然后在400°C下焙燒8h，得到粉末狀的FTO催化劑C，催化劑C的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑C的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為94.7%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為84.7%。實(shí)施例4:按質(zhì)量比Pr:分子篩=1:4稱取硝酸鐠，SAP0-34硅鋁分子篩，將分子篩與0.1mol/L硫酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鐠溶液混合均勻，在60°C、10_3Pa真空度下浸潰22h，然后在10(TC下干燥24h，最后在500°C下焙燒5h，制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=39:10:9:2稱取草酸鐵、硫酸錳、檸檬酸銅和碳酸鉀，以水作為溶劑配成溶液，加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉,攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=39:40定量稱取Pr改性的SAP0-34硅鋁分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，60°C條件下干燥6h。然后在550°C下焙燒4h，得到粉末狀的FTO催化劑D，催化劑D的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑D的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為94.9%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為88.8%。實(shí)施例5:按質(zhì)量比Pr:分子篩=1:9稱取硝酸鈰，ZSM-5分子篩，將分子篩與0.lmol/L硝酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鐠溶液混合均勻，在70°C、10_2Pa下浸潰20h，然后在120°C下干燥22h，最后在600°C下焙燒3h，制得改性分子 篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=11:3:2:1稱取檸檬酸鐵、硝酸錳、草酸銅和碳酸鉀，以水作為溶劑配成溶液，加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉,攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=1:3定量稱取Pr改性的ZSM-5分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，50°C條件下干燥5h。然后在600°C下焙燒7h，得到粉末狀的FTO催化劑E，催化劑E的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑E的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為93.3%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為87.2%。實(shí)施例6:按質(zhì)量比Pr:分子篩=1:19稱取硝酸鋪，ZSM-5分子篩,將分子篩與0.lmol/L硫酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鐠溶液混合均勻，在^tMO-1Pa真空度下浸潰28h，然后在80°C下干燥26h，最后在700°C下焙燒lh，制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=18:6:3:1稱取硫酸鐵、硝酸錳、檸檬酸銅和碳酸鉀，以水作為溶劑配成溶液，加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉,攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=1:4定量稱取Pr改性的ZSM-5分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，70°C條件下干燥3h。將干燥后得到的物質(zhì)在450°C下焙燒6h，得到粉末狀的FTO催化劑F，催化劑F的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑F的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為94.5%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為85.6%。實(shí)施例7按質(zhì)量比Ce =Pr:分子篩=0.5:0.5:99稱取硝酸鈰，硝酸鐠和SSZ-13硅鋁分子篩，將分子篩與0.lmol/L硝酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鈰溶液混合均勻，在85°C、IO-4Pa真空度下浸潰24h，然后在130°C下干燥20h，最后在550°C下焙燒6h，制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=15:10:5:5稱取草酸鐵、硝酸錳、檸檬酸銅和碳酸鉀，以水作為溶劑配成溶液，加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉,攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=3:13定量稱取Ce改性的SSZ-13硅鋁分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，在65°C條件下干燥4h，然后在600°C下焙燒3h，得到粉末狀的FTO催化劑G，催化劑的具體組成見表I。催化劑G的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑G的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為95.2%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為88.5%。實(shí)施例8按質(zhì)量比Ce:Pr:分子篩=1:1:18稱取硝酸鋪,硝酸鐠和SSZ-13娃招分子篩,將分子篩與0.lmol/L硫酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鈰溶液混合均勻，在25°C、10 真空度下浸潰30h，然后在150°C下干燥15h,最后在700°C下焙燒6h,制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=35:1:5:4稱取硝酸鐵、硝酸錳、硝酸銅和硝酸鉀，以水作為溶劑配成溶液,加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉，攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=7:11定量稱Ce改性的SSZ-13硅鋁分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，30°C條件下干燥8h。 然后在500°C下焙燒5h，得到粉末狀的FTO催化劑H，催化劑H的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑H的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為96.3%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為89.3%。實(shí)施例9:按質(zhì)量比Ce:Pr:分子篩=1:1:8稱取硝酸鋪,硝酸鐠和SAP0-34娃招分子篩,將分子篩與0.lmol/L硝酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鈰溶液混合均勻，在50°C、10_3Pa真空度下浸潰26h，然后在70°C下干燥30h，最后在650°C下焙燒2h，制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=20:10:5:2稱取檸檬酸鐵、草酸錳、硫酸銅和碳酸鉀，以水作為溶劑配成溶液，加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉,攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=20:63定量稱Ce改性的SAP0-34娃招分子篩,在真空條件下,將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，40°C條件下干燥7h。然后在400°C下焙燒8h，得到粉末狀的FTO催化劑I，催化劑I的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑I的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為96.3%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為87.6%。實(shí)施例10:按質(zhì)量比Ce:分子篩=1:4稱取硝酸鋪,SAP0-34娃招分子篩,將分子篩與0.1mol/L硫酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鐠溶液混合均勻，在60°C、10_3Pa真空度下浸潰22h，然后在10(TC下干燥24h，最后在500°C下焙燒5h，制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=10:5:3:2稱取草酸鐵、硫酸錳、檸檬酸銅和碳酸鉀，以水作為溶劑配成溶液，加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉,攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=1:8定量稱取Pr改性的SAP0-34硅鋁分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，60°C條件下干燥6h。然后在550°C下焙燒4h，得到粉末狀的FTO催化劑J，催化劑J的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑J的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為95%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為85.8%。實(shí)施例11:按質(zhì)量比Pr:分子篩=1:99稱取硝酸鋪，ZSM-5分子篩，將分子篩與0.lmol/L硝酸銨溶液在80°C下回流5h，過濾、洗滌、干燥后，在700°C焙燒6h，將所得氫型分子篩與硝酸鐠溶液混合均勻，在70°C、IO-2Pa下浸潰20h，然后在120°C下干燥22h，最后在600°C下焙燒3h，制得改性分子篩。按質(zhì)量比Fe:Mn:Cu:K=23:1:9:7稱取檸檬酸鐵、硝酸錳、草酸銅和碳酸鉀，以水作為溶劑配成溶液，加入占溶液質(zhì)量0.1%的表面活性劑月桂醇硫酸鈉,攪拌。按質(zhì)量比Fe:分子篩=23:60定量稱取Pr改性的ZSM-5分子篩，在真空條件下，將溶液浸入分子篩，混合攪拌均勻，50°C條件下干燥5h。然后在600°C下焙燒7h，得到粉末狀的FTO催化劑K，催化劑K的具體組成見表I。催化劑的活性評價過程同實(shí)施例1。催化劑K的反應(yīng)結(jié)果見表2，其中，CO轉(zhuǎn)化率為94.2%，低碳烯烴在低碳烴(不包括甲烷)中選擇性為86.3%。表I催化劑A卞具體組成
權(quán)利要求
1.一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑，組分為分子篩載體和活性組分，其特征在于:分子篩為經(jīng)鈰鹽和/或鐠鹽改性的硅鋁分子篩和/或高硅分子篩載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:活性組分以Fe為主要成分，還包含活性組分Mn和Cu以及堿性助劑，所述的堿性助劑選自K ;各組分的質(zhì)量百分比為 Fe: 10% 35 wt %，Mn:l% 20 wt %，Cu:l% 20 wt %，K:1% 10 wt%,改性分子篩為409Γ80 wt %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:所述鈰鹽和/或鐠鹽占改性分子篩上鈰鹽和/或鐠鹽質(zhì)量百分比為分子篩的1% 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:所述鈰鹽和/或鐠鹽占改性分子篩上鈰鹽和/或鐠鹽質(zhì)量百分比為分子篩的10% 20%。
5.一種鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩載體的制備方法，步驟如下: 1)將硅鋁分子篩SSZ-13、SAPO-34和/或高硅分子篩ZSM-5置于選自硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、醋酸中的一種酸溶液中在溫度為26 99°C的條件下回流3 6h，酸溶液的濃度為0.05 5mol/L，然后過濾，洗滌，干燥后，在溫度400 700°C焙燒I 8h，得到氫型的分子篩； 2)將步驟I)中得到的氫型分子篩浸潰在鈰鹽和/或鐠鹽溶液中，鈰鹽和/或鐠鹽溶液濃度為0.1 lmol/L，在溫度為25 85 °C，真空度為10—1 KT4Pa條件下浸潰15 30h ； 3)將步驟2)中浸潰得到的分子篩在溫度在為70 150°C下干燥15 30h，在溫度為400 700°C下焙燒I 8h，制備得鈰和/或鐠改性分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩載體的制備方法，其特征在于:所述鈰鹽或鐠鹽為碳酸鹽或甲酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩載體的制備方法，其特征在于:所述的改性分子篩干燥溫度為80 130°C ;干燥時間為20 30h。所述的改性分子篩焙燒處理溫度為500 700°C ;焙燒時間為4 8h。
8.一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括以下步驟: 1)按質(zhì)量百分比為Fe: 10% 35 wt %，Mn: 1% 20 wt %，Cu: 1% 20 wt %，K: 1% 10 wt %，稱取Fe、Mn、Cu的無機(jī)鹽及含助劑K元素的堿或鹽，完全溶于定量水溶劑中，邊攪拌邊加入一定量表面活性劑月桂醇硫酸鈉，繼續(xù)攪拌得均勻溶液，在真空度為KT1 10_4Pa條件下將鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩浸潰于所得均勻溶液中； 2)在30 70°C下干燥混合溶液I 8h，將干燥后的物質(zhì)在400 60(TC溫度進(jìn)行焙燒3 8h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于:所述的鐵鹽為硝酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵；所述的錳鹽、銅鹽、堿金屬助劑鹽為為草酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)溶液干燥溫度為50 65°C ;干燥時間為為6 8h ;焙燒溫度為500 600℃ ;焙燒時間為6 8h。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I)質(zhì)量百分比為Fe: 10% 35 wt %，Mn:1% 10 wt %，Cu:1% 10 wt %，K:l% 10 wt %， 控制催化劑中改性分子篩為60% 80 wt %。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑、改性分子篩載體及制備方法，費(fèi)托合成催化劑組分為分子篩載體和活性組分，分子篩為經(jīng)鈰鹽和/或鐠鹽改性的硅鋁分子篩和/或高硅分子篩載體，活性組分以Fe為主要成分，還包含活性組分Mn和Cu以及堿性助劑，改性分子篩為40%~80 wt %。改性分子篩上鈰鹽和/或鐠鹽的質(zhì)量百分比為分子篩的1%～20%。鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩載體是將硅鋁分子篩和/或高硅分子篩經(jīng)酸溶液處理得到氫型的分子篩，將氫型的分子篩在鈰鹽和/或鐠鹽溶液中浸漬，然后干燥、焙燒后得到鈰和/或鐠改性分子篩。將鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩在活性組分的鹽溶液中浸漬；然后干燥、焙燒得到合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑。
文檔編號C07C1/04GK103230810SQ201310147608
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者楊偉光, 劉倩倩, 宋德臣, 李昌元, 詹曉東, 金家琪, 張巖豐 申請人:武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司