有機酸水相低溫選擇性加氫制備一元醇或二元醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于溫和條件下有機酸水相選擇性催化加氫制備一元醇或二元醇的方法。反應(yīng)物為有機酸中的任何一種或兩種以上混合物。催化劑為A-B/S負(fù)載型催化劑，其中組分A為Ir、Pt、Pd、Rh、Ru中的任何一種或二種以上；助劑B為Nb、Ta、V中的任何一種或二種以上的單質(zhì)或氧化物；載體S為氧化硅、氧化鋁、活性炭、氧化鈦、氧化鋯、分子篩中的任何一種或兩種以上的混合物。催化劑中A的質(zhì)量負(fù)載量為0.5-10%，助劑B與A的摩爾比為0.01-2.0，反應(yīng)壓力為1-20MPa，反應(yīng)溫度為40-180℃。本發(fā)明催化劑具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)活性高以及醇類產(chǎn)物選擇性好的特點。
【專利說明】有機酸水相低溫選擇性加氫制備一元醇或二元醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于溫和條件下有機酸水相選擇性催化加氫制備一元醇或二元 醇的方法。具體的說是以乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、硬脂酸(油酸)、月桂酸、棕櫚酸、乙酰丙酸、 乳酸、乙二酸、丁二酸、丙二酸（3-羥基丙酸）及其它有機酸中的一種或兩種以上為反應(yīng)物， 采用A-B/S負(fù)載型催化劑，在較溫和條件下實現(xiàn)有機酸加氫制備一元醇途徑。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為經(jīng)濟發(fā)展的動力之源以及人類社會賴以生存的基本條件，能源和環(huán)境是當(dāng)今 社會倍受民眾關(guān)注的兩大熱點話題。近年來，隨著全球化石能源儲備的日益減少、石油價格 的不斷飆升，能源的重要性變得越來越明顯。為了滿足可持續(xù)性發(fā)展的需要，越來越多的國 家都將目光投向生物質(zhì)能這種可再生能源。
[0003] 有機酸是由生物質(zhì)通過生物或化學(xué)方法獲得的一類重要的化工產(chǎn)品。首先，生物 質(zhì)通過水解-發(fā)酵(或脫水)等過程會產(chǎn)生一些有機酸。例如乙酸、乳酸、丙二酸、羥基丙酸、 丁二酸、乙酰丙酸、戊酸等。其次，在生物質(zhì)高溫?zé)峤猥@得生物油中也含有大量的有機酸。這 些有機酸的存在使生物油具有很強的腐蝕性不能直接用作燃料。通過對有機酸加氫降低其 酸值是目前生物油精制的一種常用的手段。另外，動物油脂水解過程產(chǎn)生的有機酸如硬脂 酸、油酸、棕櫚酸等。對生物質(zhì)有機酸進行選擇性加氫，可以得到相應(yīng)的一元醇或二元醇，這 些有機酸可以作為香料和食品添加劑。目前，工業(yè)生產(chǎn)一元醇或二元醇主要以石油化工品 為原料，對石油資源依賴性較強。所以以生物質(zhì)有機酸為原料制備一元醇或二元醇具有一 定的經(jīng)濟價值，也可以緩解石油資源的進口壓力。
[0004] 有機酸加氫具有廣闊的應(yīng)用前景，但是由于有機酸分子特殊的結(jié)構(gòu)及高度極化的 C=0鍵，使其直接加氫的條件變得嚴(yán)格，一般需要較高的反應(yīng)溫度及較大的壓力。為解決這 個問題，工業(yè)上通常采取先將有機酸進行酯化，再加氫制取一元醇或二元醇。本發(fā)明在前人 工作的基礎(chǔ)上，設(shè)計合成了 一系列催化劑。通過這些催化劑可以實現(xiàn)溫和條件下，不同有機 酸水相條件下的選擇加氫制備一元醇或二元醇。本方法具有條件溫和、耗能低、綠色環(huán)保等 優(yōu)勢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種有機酸水相體系下選擇性催化加氫制備一元醇或二元 醇的方法。與已有的催化劑體系相比，本發(fā)明提供的催化劑具有反應(yīng)活性好、選擇性高、條 件溫和、體系綠色環(huán)保等優(yōu)點，為制備一元醇及二元醇提供了一種新的生物質(zhì)途徑。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] -種有機酸加氫制備一元醇或二元醇的方法，采用A-B/S負(fù)載型催化劑，其中A為 Ir、Pt、Pd、Rh、Ru中的任何一種或二種以上；B為Nb、Ta、V中的任何一種或二種以上的單 質(zhì)或氧化物；載體S為氧化硅、氧化鋁、活性炭、氧化鈦、氧化鋯、分子篩中的任何一種或二 種以上，負(fù)載型A-B/S催化劑中A的質(zhì)量負(fù)載量為0. 5-10%，優(yōu)選為2-4%，助劑B與A的摩 爾比為〇· 1-1. 0,優(yōu)選為〇· 05-0. 5。
[0008] 所采用的有機酸為以下任何一種或二種以上的混合物：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、硬 脂酸(或油酸)、月桂酸、棕櫚酸、乙酰丙酸、乳酸、乙二酸、丙二酸（3-羥基丙酸)、丁二酸及 其他有機酸；對應(yīng)的產(chǎn)物一元醇或二元醇分別為：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十八醇、十二醇、 十六醇、1，4-戊二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇及其他醇類。
[0009] 負(fù)載型催化劑A-B/S采用浸漬法制備，首先將Α的可溶性鹽溶液按計量比加入至 載體S中等體積浸漬，經(jīng)干燥后(干燥條件：80-120°C、6-24小時)再用含助劑B的可溶性鹽 溶液等體積浸漬，老化6-12小時，干燥(干燥條件：80-120°C、6-24小時）并于300-600°C焙 燒2-5小時；該催化劑在使用前需在氫氣中原位還原，還原條件為氫氣壓力0. Ι-lOMPa，優(yōu) 選為2-8MPa ;氫氣/催化劑體積空速1000-3000小時Λ優(yōu)選為2000-3000小時η ;還原溫 度120-550°C，優(yōu)選為180-450°C ;還原時間為1-10小時，優(yōu)選為2-4小時。
[0010] 該方法采用的反應(yīng)方式為間歇式釜式反應(yīng)或者固定床流動相反應(yīng)，其中間歇式反 應(yīng)釜反應(yīng)條件為：有機酸水溶液質(zhì)量濃度為5-100%，反應(yīng)溫度40-180°C，優(yōu)選為60-120°C， 氫氣壓力2-20MPa，優(yōu)選為2-10MPa ;反應(yīng)時間2-24小時，優(yōu)選為2-12小時。
[0011] 反應(yīng)在固定床流動相反應(yīng)器中進行條件為：有機酸水溶液質(zhì)量濃度為5-100%，反 應(yīng)溫度40-180°C，優(yōu)選為60-120°C，氫氣壓力2-20MPa，優(yōu)選為2-10MPa ;流動相反應(yīng)器有機 酸液料/催化劑質(zhì)量空速為〇. 5-200小時優(yōu)選為1-100小時η ;氫氣/催化劑體積空速 為500-2000小時Λ優(yōu)選為800-1000小時'

【具體實施方式】
[0012] 實施例1-7
[0013] 浸漬法制備催化劑
[0014] 將含有Α的10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的可溶性鹽溶液，按照一定的計量比加入至載體中浸 漬，室溫下老化12小時，然后在60°C烘箱干燥6小時后移入120°C烘箱中干燥6小時；再按 一定B/A摩爾比稱取組分B的可溶性鹽溶液，加入至上述已浸漬A組分后的載體中，于室溫 下老化12小時，然后在60°C烘箱干燥6小時后移入120°C烘箱中干燥6小時，500°C下空氣 中焙燒3小時，得到負(fù)載型A-B/S催化劑。各實施例中催化劑的組成，組分A、B的起始物料 種類見表1。
[0015] 表1.各催化劑組成
[0016] 實施例 |組分A |組分A的起始物料|組分B |組分B的起始物料~ 實施例1 Rh 三氯化釕 V 釩酸銨 實施例2 Pt 氯鉑酸 V 釩酸銨 實施例3 Pd 氯化銷 V 釩酸銨 實施例4 ?； 氯銥酸 V 釩酸銨 實施例5 [fo； I三氯化釕 |? I釩酸銨 實施例6 Rh 三氯化銘 乙醇鉭 實施例7 Ε 三氯化銘 Nb 草酸鈮銨
[0017] 注：各實施例中A的質(zhì)量負(fù)載量為4%，B/A摩爾比為0. 13,采用載體S為Si02。
[0018] 實施例8-9
[0019] 催化劑活性評價
[0020] 本發(fā)明的催化劑評價在固定床流動相反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器為外徑6_，長360_ 的不銹鋼管。實驗過程如下：將2g催化劑裝填至反應(yīng)管中，反應(yīng)前對催化劑300°C原位還 原，還原結(jié)束后降至反應(yīng)溫度，控制H 2流量為60mL/min，有機酸液料流速為0. 08mL/min，反 應(yīng)壓力6MPa，反應(yīng)6小時后取樣分析。
[0021] 實施例8
[0022] 乙酰丙酸加氫制1，4-戊二醇活性評價
[0023] 1)促進劑V對于Rh/Si02對乙酰丙酸加氫活性影響
[0024] 表2.促進劑V對于Rh/Si02上乙酰丙酸加氫活性影響
[0025] 乙酸 選擇性(％) 丙酸 催化刻 轉(zhuǎn)化 1,4-Λ二 正戊 Υ-戈甲基四 2- ιχ 其他 率醇 . 醇 內(nèi)酯 +ft呋喃 Γ：) Rh/Si02 100 1 0 0 77 1 21 \U/Si〇3 2 0 0 0 0 0 100 Rh/SiCV+VCVSiO: 100 1 0 0 81 0 18 Rh-V(X/Si(V· 100 70 15 2 2 5 6
[0026]
[0027] 注：10%乙酰丙酸溶液，氣相產(chǎn)物為甲烷及戊烷等用"其他"表示。a中Rh質(zhì)量負(fù) 載量為4%，V/Rh=0. 13,催化劑中V物種既可以是單質(zhì)也可以是氧化物，因此x=0-3.反應(yīng)溫 度為80V。
[0028] 從表2可以看出，V的添加能夠明顯改善Rh/Si02的加氫活性，也說明V與Rh之間 存在著協(xié)同作用使得Rh_V0 x/Si02具有良好的催化加氫性能。
[0029] 2)催化劑V/Rh比率對乙酰丙酸的加氫活性影響。
[0030] 表3. V/Rh比對乙酰丙酸加氫活性的影響
[0031] 選擇性 V/Rh 乙酰丙酸------ 甲基S Y -戍?*3 1,4 -戊二 其 .李爾比轉(zhuǎn)化率（?) 2+++++.戈醇正戊醇 氫呋喃 酯 醇 他 0,00 100 0 0 0 77 2 21 0.07 100 2 11 δ 35 ·Ιδ 2 0. 13 100 5 15 2 2 70 6 0.25 100 2 7 1 20 65 5 0.50 100 1 6 6 20 57 10
[0032] 注：10%乙酰丙酸水溶液，氣相產(chǎn)物甲烷、戊烷等用"其他"表示，反應(yīng)溫度為80°C。
[0033] 從表3可以看出V的添加能夠明顯改善Rh/Si02加氫活性，其中V/Rh=0. 13時為 最佳比率，使得乙酰丙酸加氫產(chǎn)物1，4-戊二醇收率最高（70%)。
[0034] 3)不同助劑對乙酰丙酸加氫活性對比，活性評價結(jié)果見表1。
[0035] 表4.不同助劑對乙酰丙酸催化加氫活性影響
[0036] 乙酸丙酸 選擇性(%) 催化韻 轉(zhuǎn)化率 f1基四 2_戊 γ-戍 1,4-/? 正戌目I 其他 (%) 氫峽喃 醇 內(nèi)酯 二醇 Rh-VOv/SiO:: 100 5 15 2 2 70 6 Rh-XWk/SiO, 100 13 8 1 2 Γ)Η 18 Rh.....Ta0;;/SI0； 100 4 13 9 12 43 19
[0037]
[0038] 注：各催化劑中Rh質(zhì)量負(fù)載量為4%，B/Rh=0. 13 (B=V、Nb、Ta)，催化劑中V、Nb、Ta 物種既可以是單質(zhì)也可以是氧化物，因此x=〇-3, y=0-3. 5, z=0-3. 5,10%乙酰丙酸水溶液 (質(zhì)量濃度)，反應(yīng)溫度為80°C。
[0039] 從表4可以看出，V、Nb、Ta的添加對Rh/Si02催化劑都有不同程度的促進作用，其 中以V的促進作用最為明顯。
[0040] 4)不同貴金屬對乙酰丙酸加氫活性影響，反應(yīng)結(jié)果見表5。
[0041] 表5.不同貴金屬對乙酰丙酸加氫活性測試
[0042] I乙si丙 選擇性ft) fi! .......................................................................................................... I ...........................................................................I.................................. 僮化劑 甲基四 正戊 y-戊內(nèi) 1,4-戊 其 轉(zhuǎn)化率 2+++++ 氫呋喃 醇 酯 二醇 他 --ε----u-1L lih-V(/Si(), !00 5 15 2 2 ?0 6 Ir-VO./SIO, 100 0 15 0 13 63 1 9 Rir-VO^/SIOa 100 3 2 0 48 46 1 Rd-Va/SiO, 100 0 1 0 57 13 I 29 Pt.....V0s/Si()2 100 0 0 0 20 54 1 26
[0043] 注：各催化劑中A負(fù)載量為4%，V/A=0. 13 (A=Rh、Ir、Ru、Pd、Pt)，10%乙酰丙酸水 溶液，反應(yīng)溫度為80°C。催化劑中V物種既可以是單質(zhì)也可以是氧化物，因此x=0-3。
[0044] 從表5可以看出，當(dāng)采用貴金屬Rh時，乙酰丙酸加氫活性與選擇性最好，乙酰丙酸 收率高達70%，同時Ir對乙酰丙酸也有較高的加氫能力。
[0045] 5)反應(yīng)溫度對于乙酰丙酸加氫制備1，4-戊二醇活性影響，活性評價結(jié)果見表6。
[0046] 表6.反應(yīng)溫度對4%Rh-V0x/Si02 (V/Rh=0. 13,催化劑中V物種既可以是單質(zhì)也可 以是氧化物，因此χ=〇-3。）上乙酰丙酸加氫活性影響
[0047] 乙酸丙St 選擇性（?) 溫+變 ------- 轉(zhuǎn)化率 甲基S .& 2-戊 ?.戈 Υ -戊內(nèi)1,4-戍二 (X、） 其-? (%) 呋喃 醇 醇 酯 醇 140 100 7 20 2 1 50 20 120 100 5 15 2 2 60 16 100 100 5 15 5 5 64 6 80 100 5 15 2 2 70 6
[0048] 注：10%(質(zhì)量濃度)乙酰丙酸水溶液，6MPa H2，液料流速0. 08mL/min，H2流速60mL/ min ;氣相產(chǎn)物甲烷、戊烷用"其他"表示。
[0049] 從表6可以看出，4%Rh-V0x/Si02 (V/Rh=0. 13,催化劑中V物種既可以是單質(zhì)也可 以是氧化物，因此x=〇-3。）催化劑對乙酰丙酸加氫有較好的活性，在80°C下乙酰丙酸完全 轉(zhuǎn)化，1，4戊二醇的收率達70%。
[0050] 6)反應(yīng)溫度對于乙酰丙酸加氫制備1，4-戊二醇活性影響，活性評價結(jié)果見表6。
[0051] 表7.反應(yīng)壓力對4%Rh-V0x/Si02 (V/Rh=0. 13,催化劑中V物種既可以是單質(zhì)也可 以是氧化物，因此χ=〇-3。）乙酰丙酸加氫活性影響
[0052] I乙酰丙ft il#性(?) 壓力 ...................................................................................................... 轉(zhuǎn)化率 甲基St呋 2.....戈 正戍 Y.....戊 L4-A二 (MPa) 其他 (%) 喃 醇 醇 內(nèi)S& 醇 2 65 1 19 2 10 50 18 4 73 4 4 8 2 60 22 6 100 5 15 2 2 70 6
[0053] 注：10% (質(zhì)量濃度)乙酰丙酸水溶液，液料流速0. 08mL/min，H2流速60mL/min ;氣 相產(chǎn)物甲烷、戊烷用"其他"表示。
[0054] 從表7可以看出，壓力對于乙酰丙酸催化加氫也有著一定的影響，在6MPa壓力下 乙酰丙酸完全轉(zhuǎn)化，1，4戊二醇的收率達70%。
[0055] 實施例9
[0056] 其它生物質(zhì)有機酸在4%Rh-V0x/Si02 (V/Rh=0. 13,催化劑中V物種既可以是單質(zhì) 也可以是氧化物，因此χ=〇-3。）催化劑下加氫性能測試。
[0057] 表8.其他生物質(zhì)有機酸在4%Rh_V0x/Si02 (V/Rh=0. 13,催化劑中V物種既可以是 單質(zhì)也可以是氧化物，因此x=〇-3。）催化劑下加氫制備一元醇或二元醇
【權(quán)利要求】
1. 有機酸水相低溫選擇性加氫制備一元醇或二元醇的方法，其特征在于：采用A-B/S 負(fù)載型催化劑，其中A為Ir、Pt、Pd、Rh、Ru中的任何一種或二種以上；B為Nb、Ta、V中的任何 一種或二種以上的單質(zhì)或氧化物；載體S為氧化硅、氧化鋁、活性炭、氧化鈦、氧化鋯、分子 篩中的任何一種或兩種以上的混合物；負(fù)載型A-B/S催化劑中A的質(zhì)量負(fù)載量為0. 5-10%， 助劑B與A的摩爾比為0. 01-2. 0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在其特征于：所采用的有機酸為以下任何一種或兩種 以上混合物：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、硬脂酸(油酸)、月桂酸、棕櫚酸、乙酰丙酸、乳酸、乙二 酸、丙二酸（3-羥基丙酸)、丁二酸；對應(yīng)的產(chǎn)物一元醇或二元醇分別為：乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、十八醇、十二醇、十六醇、1，4-戊二醇、1，2_丙二醇、乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇 及其他醇類化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：負(fù)載型催化劑A-B/S采用浸漬法制備， 首先將A的可溶性鹽溶液按所需計量比加入至載體S中等體積浸漬，經(jīng)干燥后再用含助劑 B的可溶性鹽溶液等體積浸漬，老化6-12小時，干燥后于300-600°C焙燒2-5小時；該催化 劑在使用前需在氫氣中原位還原，還原條件為氫氣壓力〇. l-l〇MPa，氫氣/催化劑體積空速 1000-3000小時Λ還原溫度120-450°C，還原時間為1-10小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)在間歇式反應(yīng)釜中進行，有機酸水溶 液質(zhì)量濃度為5-100%，反應(yīng)溫度40-180°C，氫氣壓力2-20MPa，反應(yīng)時間2-24小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-120°C，氫氣壓力優(yōu)選 為2-10MPa ;反應(yīng)時間優(yōu)選為2-12小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)在固定床流動相反應(yīng)器中進行，有機 酸水溶液質(zhì)量濃度為5-100%，反應(yīng)溫度40-180°C，氫氣壓力2-20MPa ;流動相反應(yīng)器有機酸 溶液/催化劑質(zhì)量空速為〇. 5-200小時氫氣/催化劑體積空速為500-2000小時'
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-100°C，氫氣壓力優(yōu)選 為2-10MPa ;流動相反應(yīng)器有機酸液料/催化劑質(zhì)量空速優(yōu)選為1-100小時η ;氫氣/催化 劑體積空速優(yōu)選為800-1000小時'
【文檔編號】C07C31/12GK104117354SQ201310148596
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】張濤, 李孟夏, 李寧, 王愛琴, 王曉東 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所