專利名稱：一種甲醇合成丙烯的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及化工領域，尤其是一種丙烯的制備方法，具體為一種甲醇合成丙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是一種重要的有機化工原料，也是塑料、合成橡膠和合成纖維三大合成材料的基本原料。隨著丙烯衍生物聚丙烯等需求的迅速增長，對于丙烯的需求也逐年上升。丙烯主要來源于石油，現(xiàn)有的丙烯生產(chǎn)路線已經(jīng)最大程度地提供了丙烯資源，其已經(jīng)不能滿足丙烯日益增長的需求，因此，需要丙烯的新來源受到人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注。從戰(zhàn)略角度考慮，采用天然氣甲醇制丙烯技術(shù)(也稱MTP技術(shù))可以有效拓寬丙烯原料渠道，調(diào)整丙烯原料結(jié)構(gòu)，減少對石油資源的依賴性，有效規(guī)避價格風險。近年來，MTP技術(shù)的研究、開發(fā)及工業(yè)化已成為國際各大石油公司技術(shù)開發(fā)的熱點。MTP技術(shù)是甲醇首先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與甲醇的平衡混合物繼續(xù)反應，轉(zhuǎn)化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴。MTP技術(shù)的一個顯著特點在于具有高的丙烯與乙烯質(zhì)量比。目前，現(xiàn)有的研究主要是針對低碳烯烴的總收率而進行的，丙烯的收率通常低于乙烯。即現(xiàn)有的甲醇制丙烯技術(shù)，存在丙烯選擇性較低，無法滿足工業(yè)化應用需求的問題。甲醇合成丙烯的工藝方法對于甲醇制備丙烯的影響較大，如何提高丙烯的選擇性，降低后續(xù)的分離難度，節(jié)省開支，成為日益關(guān)注的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對現(xiàn)有的甲醇制丙烯技術(shù)，存在丙烯選擇性較低，無法滿足工業(yè)化應用需求， 以及后續(xù)分離難度大的問題，提供一種甲醇合成丙烯的方法。本發(fā)明以甲醇水溶液為原料，提供一種甲醇合成丙烯的方法，本發(fā)明能夠有效解決現(xiàn)有甲醇制丙烯的方法存在的丙烯選擇性不高的問題，從而降低后續(xù)分離難度，減少生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟效率。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種甲醇合成丙烯的方法，包括如下步驟:
(1)制備中間混合物:向第一固定床反應器中加入原料，并以二甲醚催化劑進行催化，反應生成中間混合物；
(2)合成丙烯:將中間混合物送入第二固定床反應器中，以分子篩催化劑進行催化反應，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為400 490°C，第二固定床反應器內(nèi)的壓力為0.05 0.5MPa，生成混合烴；
(3)分離丙烯:將步驟2得到的混合烴送入分離器中分離，分離出丙烯，剩余組分返回步驟2中的第二固定床反應器內(nèi)繼續(xù)反應；
所述步驟I中，原料包括甲醇和水，甲醇和水的質(zhì)量比為1:1 4 ;
所述分子篩催化劑為ZSM-5分子篩催化劑。
所述步驟I中，原料包括甲醇和水，甲醇和水的質(zhì)量比為1:2。所述步驟2中，將中間混合物送入第二固定床反應器中，以分子篩催化劑進行催化反應，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為430 480°C，第二固定床反應器內(nèi)的壓力為0.1
0.3MPa。所述ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比為50 250。所述ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比為80 180。所述ZSM-5分子篩催化劑的制備方法包括如下步驟:
(a)將I份硅鋁比為50 250的鈉型ZSM-5分子篩粉末置于10份的1.5 2.5mol/L酸性溶液中，在80 95°C浸泡2-5h，交換1-5次，得第一前軀體；
(b)將第一前軀體用5-15份去離子水洗滌，重復洗滌三次，得洗滌物，對洗滌物進行干燥，得第二前軀體；
(c)將第二前軀體在450 550°C焙燒3 5h，得第三體；
(d)將第三體采用浸潰法進行改性，將改性后的第三體在80 120°C下干燥4 8h后，再在450 550°C焙燒3 5h，即得ZSM-5分子篩催化劑。所述步驟a中，酸性溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的一種。所述步驟a中，將硅鋁比為50 250的鈉型ZSM-5分子篩粉末置于酸性溶液中，在90°C處理4h，交換2次，得第一前軀體。

所述步驟b中，將洗滌物在80 120°C的條件下，干燥4 8h。所述步驟b中，將洗滌物在100°C的條件下，干燥6h。所述步驟c中，將第二前軀體在500°C焙燒4h，得第三體。所述步驟d中，將第三體采用浸潰法進行改性，將改性后的第三體在100°C下干燥6h后，再在450 550°C焙燒3 5h，即得ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明針對現(xiàn)有甲醇制丙烯選擇性不高的問題，提供一種甲醇合成丙烯的方法，該方法能夠有效提高丙烯的選擇性，從而降低后續(xù)分離難度，減少生產(chǎn)成本。本發(fā)明的方法包括制備中間混合物、合成丙烯、分離丙烯三個步驟。步驟I中，向第一固定床反應器中加入原料，并以二甲醚催化劑進行催化，反應生成含有甲醇和二甲醚的中間混合物。其中，原料為甲醇的水溶液，甲醇和水的質(zhì)量比為1:1 4，作為優(yōu)選，甲醇和水的質(zhì)量比為1:2。步驟2中，將中間混合物送入第二固定床反應器中，以ZSM-5分子篩催化劑進行催化反應，生成混合烴，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為400 490°C，壓力為
0.05 0.5MPa，混合烴中含有丙烯及C2、C4、C5、C6等組分。步驟3中，將混合烴中的丙烯分離，分離后剩余的C2、C4、C5、C6等組分經(jīng)加壓后，返回步驟2中的第二固定床反應器內(nèi)繼續(xù)進行歧化和裂解反應，生成含有丙烯的二次混合烴，再進行二次分離，如此循環(huán)。本發(fā)明采用分子篩催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，作為優(yōu)選，其硅鋁比為50 250，進一步，ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比優(yōu)選為80 180。實驗證明，采用本發(fā)明的方法能夠有效提高產(chǎn)物中，丙烯的選擇性。同時，本發(fā)明中采用固定床工藝，與采用流化床反應器相比，具有催化劑失活慢、反應器成本低、放大效應小、催化劑磨損較小、轉(zhuǎn)化率較高的優(yōu)點，對于提高催化劑的使用壽命，降低反應器的使用成本，具有顯著意義。同時，本發(fā)明的一個顯著特征是，通過將分離后剩余的C2、C4、C5、C6等組分返回第二固定床反應器內(nèi)繼續(xù)進行歧化和裂解反應，能夠進一步提高丙烯的選擇性，從單程選擇性45%提高到69%左右。本發(fā)明中使用的ZSM-5分子篩催化劑通過兩種途徑得到，一是購買自西南化工研究設計院有限公司，一是自制。因此，本發(fā)明中的ZSM-5分子篩催化劑還可以通過前述方法制備。通過實驗表明，本發(fā)明制備的ZSM-5分子篩催化劑屬于MFI結(jié)構(gòu)類型，具有較好的甲醇反應活性及較高的丙烯選擇性。ZSM-5分子篩催化劑的制備方法的步驟a中，將I份硅鋁比為50 250的鈉型ZSM-5分子篩粉末置于10份的1.5 2.5mol/L酸性溶液中，在80 95°C浸泡處理2_5h，重復前述操作1-5次，即完成交換1-5次，得第一前軀體。以實際例子為例，是將I份硅鋁比為50 250的鈉型ZSM-5分子篩粉末置于10份的1.5 2.5mol/L酸性溶液中，在80 95 °C浸泡處理2-5h后，重新更換酸性溶液，繼續(xù)在80 95 °C浸泡處理2_5h，從而完成2次交換。步驟d中，將含P的化合物溶于水中，再加入第三體攪拌均勻，即完成第三體的浸潰法改性，將改性后的第三體在100°C下干燥6h后，再在450 550°C焙燒3 5h，即得ZSM-5分子篩催化劑。其中，本發(fā)明的實施例采用磷酸作為含P的化合物。


本發(fā)明將通過例子 并參照附圖的方式說明，其中:
附圖1為實施例8制備的分子篩的X-射線衍射圖。
具體實施例方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。實施例1
向第一固定床反應器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化劑進行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的質(zhì)量比為2:1，甲醇溶液的質(zhì)量空速為11Γ1，以二甲醚催化劑進行催化的反應溫度為300°C，反應生成中間混合物。其中，所采用的二甲醚催化劑購買自西南化工研究設計院有限公司。將中間混合物送入第二固定床反應器中，以硅鋁比為50的ZSM-5分子篩催化劑進行催化反應，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為400°C，加壓至0.1MPa，生成混合烴，催化劑的用量為10克。混合烴送入分離器中分離，分離出丙烯，剩余組分返回第二固定床反應器內(nèi)繼續(xù)反應。本實施例中所采用的硅鋁比為50的ZSM-5分子篩催化劑購買自西南化工研究設計院有限公司。相關(guān)測試數(shù)據(jù)如表I所示。實施例2
向第一固定床反應器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化劑進行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的質(zhì)量比為2:1，甲醇溶液的質(zhì)量空速為11Γ1，以二甲醚催化劑進行催化的反應溫度為300°C，反應生成中間混合物。其中，所采用的二甲醚催化劑購買自西南化工研究設計院有限公司。將中間混合物送入第二固定床反應器中，以硅鋁比為75的ZSM-5分子篩催化劑進行催化反應，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為420°C，加壓至0.05MPa，生成混合烴，催化劑的用量為10克。混合烴送入分離器中分離，分離出丙烯，剩余組分返回第二固定床反應器內(nèi)繼續(xù)反應。本實施例中所采用的硅鋁比為75的ZSM-5分子篩催化劑購買自西南化工研究設計院有限公司。相關(guān)測試數(shù)據(jù)如表I所示。實施例3
向第一固定床反應器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化劑進行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的質(zhì)量比為2:1，甲醇溶液的質(zhì)量空速為11Γ1，以二甲醚催化劑進行催化的反應溫度為300°C，反應生成中間混合物。其中，所采用的二甲醚催化劑購買自西南化工研究設計院有限公司。將中間混合物送入第二固定床反應器中，以硅鋁比為250的ZSM-5分子篩催化劑進行催化反應，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為490°C，加壓至0.5MPa，生成混合烴，催化劑的用量為10克?；旌蠠N送入分離器中分 離，分離出丙烯，剩余組分返回第二固定床反應器內(nèi)繼續(xù)反應。本實施例中所采用的硅鋁比為250的ZSM-5分子篩催化劑購買自西南化工研究設計院有限公司。相關(guān)測試數(shù)據(jù)如表I所示。實施例4
向第一固定床反應器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化劑進行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的質(zhì)量比為2:1，甲醇溶液的質(zhì)量空速為11Γ1，以二甲醚催化劑進行催化的反應溫度為300°C，反應生成中間混合物。其中，所采用的二甲醚催化劑購買自西南化工研究設計院有限公司。將中間混合物送入第二固定床反應器中，以硅鋁比為50的ZSM-5分子篩催化劑進行催化反應，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為400°C，加壓至0.1MPa，生成混合烴，催化劑的用量為10克?；旌蠠N送入分離器中分離，分離出丙烯，剩余組分返回第二固定床反應器內(nèi)繼續(xù)反應。本實施例中所采用的硅鋁比為50的ZSM-5分子篩催化劑為自制，具體制備過程如下:
(a)將I份硅鋁比為50的鈉型ZSM-5分子篩粉末置于10份的2mol/L鹽酸溶液中，在90°C浸泡4h，浸泡時交換2次，得第一前軀體；
(b)將第一前軀體每次用10份去離子水洗滌，重復洗滌三次，去除濾液中氯離子等雜離子，得洗滌物，對洗滌物在100°c的鼓風干燥箱中干燥6h，得第二前軀體；
(c)將第二前軀體在500°C焙燒4h，得第三體；
(d)將第三體采用浸潰法進行改性，將改性后的第三體在100°C下干燥6h后，再在500°C焙燒4h，即得硅鋁比為50的ZSM-5分子篩催化劑。相關(guān)測試數(shù)據(jù)如表I所示。實施例5
向第一固定床反應器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化劑進行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的質(zhì)量比為2:1，甲醇溶液的質(zhì)量空速為lh-Ι，以二甲醚催化劑進行催化的反應溫度為300°C，反應生成中間混合物。其中，所采用的二甲醚催化劑購買自西南化工研究設計院有限公司。將中間混合物送入第二固定床反應器中，以硅鋁比為75的ZSM-5分子篩催化劑進行催化反應，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為420°C，加壓至0.05MPa，生成混合烴，催化劑的用量為10克?；旌蠠N送入分離器中分離，分離出丙烯，剩余組分返回第二固定床反應器內(nèi)繼續(xù)反應。本實施例中所采用的硅鋁比為75的ZSM-5分子篩催化劑為自制，具體制備過程如下:
(a)將I份硅鋁比為75的鈉型ZSM-5分子篩粉末置于10份的2mol/L鹽酸溶液中，在90°C浸泡處理4h，浸泡時交換2次，得第一前軀體；
(b)將第一前軀體每次用10份去離子水洗滌，重復洗滌三次，去除濾液中氯離子等雜離子，得洗滌物，對洗滌物在100°C的鼓風干燥箱中干燥6h，得第二前軀體；
(c)將第二前軀體在500°C焙燒4h，得第三體；
Cd)將第三體采用浸潰法進行P改性(即將磷酸溶于水中，再加入第三體攪拌均勻，即完成對第三體的改性)，將改性后的第三體在100°C下干燥6h后，再在500°C焙燒4h，即得硅鋁比為75的ZSM-5分子篩催化劑。相關(guān)測試數(shù)據(jù)如表I所示。表1實施例1-5制備的產(chǎn)物中各組分的體積百分比
權(quán)利要求
1.一種甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備中間混合物:向第一固定床反應器中加入原料，并以二甲醚催化劑進行催化，反應生成中間混合物； (2)合成丙烯:將中間混合物送入第二固定床反應器中，以分子篩催化劑進行催化反應，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為40(T490°C，第二固定床反應器內(nèi)的壓力為.0.05 0.5MPa，生成混合烴； (3)分離丙烯:將步驟2得到的混合烴送入分離器中分離，分離出丙烯，剩余組分返回步驟2中的第二固定床反應器內(nèi)繼續(xù)反應； 所述步驟I中，原料包括甲醇和水，甲醇和水的質(zhì)量比為1:廣4 ； 所述分子篩催化劑為ZSM-5分子篩催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步驟I中，原料包括甲醇和水，甲醇和水的質(zhì)量比為1:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步驟2中，將中間混合物送入第二固定床反應器中，以分子篩催化劑進行催化反應，第二固定床反應器內(nèi)的溫度為43(T480°C，第二固定床反應器內(nèi)的壓力為0.Γ0.3MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比為50 250。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比為80 180。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子篩催化劑的制備方法包括如下步驟: (a)將I份硅鋁比為5(Γ250的鈉型ZSM-5分子篩粉末置于10份的1.5^2.5mol/L酸性溶液中，在8(T95°C浸泡2-5h，交換1-5次，得第一前軀體； (b)將第一前軀體用5-15份去離子水洗滌，重復洗滌三次，得洗滌物，對洗滌物進行干燥，得第二前軀體； (c)將第二前軀體在45(T550°C焙燒3 5h，得第三體； Cd)將第三體采用浸潰法進行改性，將改性后的第三體在8(T12(TC下干燥4 8h后，再在45(T550°C焙燒3 5h，即得ZSM-5分子篩催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步驟a中，將硅鋁比為5(Γ250的鈉型ZSM-5分子篩粉末置于酸性溶液中，在90°C處理4h，交換2次，得第一前軀體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步驟b中，將洗滌物在8(Tl20°C的條件下，干燥4 8h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步驟c中，將第二前軀體在500°C焙燒4h，得第三體。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步驟d中，將第三體采用浸潰法進行改性，將改性后的第三體在100°C下干燥6h后，再在45(T550°C焙燒3 5h，即得ZSM-5分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇合成丙烯的方法，目的在于解決現(xiàn)有的甲醇制丙烯技術(shù)，存在丙烯選擇性較低，無法滿足工業(yè)化應用需求，以及后續(xù)分離難度大的問題，該方法包括如下步驟制備中間混合物、合成丙烯、分離丙烯。本發(fā)明以甲醇水溶液為原料，提供一種甲醇合成丙烯的方法，本發(fā)明能夠有效解決現(xiàn)有甲醇制丙烯的方法存在的丙烯選擇性不高的問題，從而降低后續(xù)分離難度，減少生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟效率。
文檔編號C07C1/20GK103242125SQ201310156010
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者何霖, 韓偉, 譚亞南 申請人:西南化工研究設計院有限公司