專利名稱：一種氧化鋁負(fù)載型的甲烷化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷化反應(yīng)的催化劑，具體地說，涉及一種將含有硫化氫等酸性氣體的合成氣有效組分CO和H2轉(zhuǎn)化為CH4的甲烷化反應(yīng)催化劑，其中，所述催化劑由催化劑助劑、催化劑活性組分、載體改性劑和多孔載體組成。同時(shí)，本發(fā)明也涉及該催化劑的制
備方法。
背景技術(shù)：
甲烷化反應(yīng)是指合成氣中CO在一定的溫度、壓力以及催化劑作用下與H2進(jìn)行反應(yīng)生成甲烷的過程。其反應(yīng)式可表示如下:C0+3H2=CH4+H20 (I)C0+H20=C02+H2 (2)2C0+2H2=CH4+C02 (3)通常認(rèn)為:合成氣的甲烷化反應(yīng)是煤潔凈利用的最佳方案之一，合成氣主要由煤氣化或煤熱解得到，在一定的溫度和壓力下，將合成氣與能夠有效催化甲烷化反應(yīng)的催化劑接觸就能實(shí)現(xiàn)甲烷的合成，甲烷化不僅可減少煤因傳統(tǒng)方法燃燒而引起的溫室氣體排放和環(huán)境污染，同時(shí)也能大大提高氣體燃料的熱值。一般而言，由于催化劑的氧化物載體可以增加催化劑活性組分與反應(yīng)物的接觸面積，從而使產(chǎn)物的產(chǎn)率提高。常用的催化劑載體有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦等氧化物載體，這些氧化物載體具有明顯提高催化劑催化活性的特點(diǎn)，但不同載體對不同反應(yīng)有不同影響，而且催化劑的氧化物載體和不同的催化劑金屬組分作用形式不同，將直接導(dǎo)致對催化劑性能有截然不同的影響。對于甲烷化反應(yīng)，長期以來，很多學(xué)者的研究方向是找出甲烷選擇性和一氧化碳轉(zhuǎn)化率較高的催化劑。在現(xiàn)有的工業(yè)甲烷化催化劑中，效果較好的是負(fù)載型NiO催化劑，然而，NiO催化劑對表面積碳和硫物種非常敏感，它們可導(dǎo)致催化劑失活和中毒，使用常規(guī)NiO催化劑時(shí)，必須去除合成氣原料中的H2S等酸氣，使其含量低于0.1ppm,這無疑大大增加了使用NiO催化劑的工藝成本。因此，尋找效果較好的改進(jìn)型NiO甲烷化催化劑就變得尤為重要。CN101468311B公開了一種用于煤制氣甲烷化的催化劑，其以鎳為主要活性組分，稀土金屬(La為主)作為第一助劑，Sr為主和Cr、V、W、Mo中至少一種作為第二助劑。該催化劑制備方法復(fù)雜，必須有兩種助劑，Ni鹽與第一助劑作為第一活性層；然后，將第二助劑非均勻浸潰到第一活性層上作為第二活性層；最后Al2O3或TiO2涂在外層，使催化劑各種組分呈層狀分布。CN101380581A公開了一種新型甲烷化催化劑及其制備方法，該催化劑由NiO、MgO、La2O3> CeO2, CaO, Na2O, BaO和Al2O3組成，該催化劑的抗積碳性和高溫穩(wěn)定性得到一定
程度改善。從選擇工業(yè)催化劑的角度來看，除了要考慮催化劑的催化活性和產(chǎn)物選擇性外，還要考慮催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性、催化劑生產(chǎn)成本和產(chǎn)品收率等方面的因素，以使催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中具備商業(yè)競爭力。以上專利文獻(xiàn)所公開的催化劑雖然在一氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性方面，相對于傳統(tǒng)催化劑有一定改善，但在反應(yīng)穩(wěn)定性和耐硫性方面存在不足，隨著長時(shí)間高溫使用和長時(shí)間接觸H2S等酸氣含量大于Ippm的合成氣原料，上述催化劑的催化活性或明顯下降或迅速失活，這將導(dǎo)致催化劑壽命縮短，同時(shí)，上述催化劑的生產(chǎn)原料、例如CeO2和La2O3價(jià)格昂貴，所以，它們在使用性能和生產(chǎn)成本之間也無法做到很好的平衡和兼顧。上述專利文獻(xiàn)在此全文引入以作參考。綜上所述，目前仍需要開發(fā)一種廉價(jià)和高效的NiO基甲烷化反應(yīng)催化劑，所述催化劑應(yīng)該CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性較高、催化反應(yīng)穩(wěn)定性也較好、還能抵抗一定濃度(例如、小于5ppm)的硫化物氣體、例如H2S。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過無數(shù)試驗(yàn)和嘗試最終找到了可達(dá)到上述目的的新型甲烷化催化劑。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑，以重量計(jì)，包括:
0.5-20份催化劑助劑WO3和/或MoO3 ；5-90份催化劑活性組分NiO ；0-90份載體改性劑(M)A0B和100份多孔載體Al2O3,其中，M為Ce、Zr、T1、Mg和/或Si。優(yōu)選地，以重量計(jì)，所述甲烷化催化劑包括:1-10份WO3和/或MoO3 ;10_40份NiO ；3-30份ZrOJP/或MgO ; 100份Al2O3，特別優(yōu)選地，以重量計(jì)，所述甲烷化催化劑包括:1.5-5份WO3和/或MoO3 ； 15-25份NiO ;5_15份ZrO2和/或；100份Al2O3,最優(yōu)選地，以重量計(jì)，所述甲烷化催化劑包括=2-2.5份WO3和/或MoO3 ； 16-20份NiO ;8_12份ZrO2和/或MgO ；100 份 A1203。通常，上述催化劑在使用前被H2活化，其中，NiO被H2還原為金屬Ni。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種上述甲烷化催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟:(I)通過共沉淀法、沉積沉淀法、浸潰法、溶膠凝膠法或它們相結(jié)合的方法由(M)aOb和/或Al2O3的前體溶液制備Al2O3多孔載體或由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體；(2)通過浸潰法或沉積沉淀法將WO3和/或MoO3和NiO的前體復(fù)合溶液負(fù)載在上述多孔載體上；(3)在上述WO3和/或MoO3和/或NiO的前體分解溫度下或之上焙燒干燥和浸潰或沉積WO3和/或MoO3和/或NiO的多孔載體，得到上述氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑，其中浸潰、干燥和焙燒步驟任選地重復(fù)多次。優(yōu)選地，在上述步驟(I)中，通過以下過程制備Al2O3多孔載體或由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體:(a)將沉淀劑滴加到按比例由(M)aOb和/或Al2O3的前體形成的溶液或混合溶液中，從而形成Al (OH) 3沉淀物或M (OH) D和Al (OH) 3的共沉淀物；(b)將包含上述Al (OH) 3沉淀物或M(OH)d和Al (OH) 3的共沉淀物的溶液靜置陳化2-20小時(shí)，洗滌和過濾所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，從而形成Al (OH) 3水溶膠或由M (OH) D和Al (OH) 3混合的水溶膠；
(c)用乙醇洗滌上述Al (OH) 3水溶膠或由M(OH)1^P Al (OH) 3混合的水溶膠至少一次；從而使水溶膠變?yōu)榇既苣z；(d)在N2氣氛下干燥上述醇溶膠2-24小時(shí)；(e)在Al (OH) 3和/或M(OH)d的分解溫度下或之上，在N2氣氛下焙燒上述干燥的醇溶膠，從而得到Al2O3多孔載體或由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體。同樣，優(yōu)選地，在上述步驟(I)中，通過以下過程制備由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體:(a)將沉淀劑滴加到Al2O3前體溶液中，從而形成Al (OH) 3沉淀物；(b)將包含上述Al (OH) 3沉淀物的溶液靜置陳化2-20小時(shí)，洗滌和過濾所形成的Al (OH) 3沉淀物至少一次，從而形成Al (OH) 3水溶膠；(c)用乙醇洗滌上述Al (OH) 3水溶膠至少一次；從而使水溶膠變?yōu)榇既苣z；(d)在N2氣氛下干燥上述醇溶膠2-24小時(shí)；(e)在Al (OH) 3分解溫度下或之上，在N2氣氛下焙燒上述干燥的醇溶膠，從而得到Al2O3多孔載體；(f)將上述Al2O3多孔載體粉末按比例浸潰在(M)aOb的前體溶液中，并劇烈攪拌，從而形成均勻的懸浮液； (g)將懸浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中干燥，從而脫去懸浮液中的水分，形成浸潰(M)aOb前體的Al2O3多孔載體；(h)在(M)aOb前體的分解溫度下或之上，焙燒上述浸潰(M)aOb前體的Al2O3多孔載體，從而得到由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體。通常，上述前體溶液是硝酸鹽溶液、氯鹽溶液、草酸鹽溶液、甲酸鹽溶液、乙酸鹽溶液、或它們的銨鹽溶液；上述沉淀劑是堿性堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一。通過控制焙燒溫度和焙燒時(shí)間可進(jìn)而控制多孔載體和/或最終催化劑的比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)、和孔徑尺寸。


圖1是本發(fā)明催化劑和現(xiàn)有催化劑H2消耗量與反應(yīng)溫度關(guān)系曲線的比較圖。
具體實(shí)施例方式通過下面參考實(shí)施例的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下包括實(shí)施例的描述僅用于使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，不意味著對本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。實(shí)際上，本發(fā)明氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑是四組分或三組分催化劑，其可包括催化劑助劑WO3和/或MoO3、催化劑活性組分NiO、載體改性劑(M)aOb、和多孔載體Al2O3,其中，催化劑助劑用于改善催化劑活性組分的性能，而載體改性劑用于改善多孔載體的性能，上述四組分或三組分協(xié)同作用使最終催化劑的催化性能、性能穩(wěn)定型和耐硫性得到明顯改
盡
口 ο本發(fā)明甲烷化催化劑可用于將包括H2、CO和濃度不高于5ppm的氣態(tài)硫化物的合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷，上述甲烷化反應(yīng)的操作溫度通常為290-650°C，優(yōu)選為450-600°C ；H2/CO摩爾比優(yōu)選為4/1-0.5/1 ;反應(yīng)操作壓力優(yōu)選為0.5-8.0MPa，更優(yōu)選為1.0-6.0MPa0如上所述，本發(fā)明甲烷化催化劑的多孔載體可用共沉淀法、沉積沉淀法、浸潰法、溶膠凝膠法或它們相結(jié)合的方法來制備；而最終氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑可用催化劑助劑WO3和/或MoO和催化劑活性組分NiO的前體混合溶液浸潰或沉積沉淀上述多孔載體的方法來制備。作為示范性、而非限制性的上述多孔載體制備方法的實(shí)例如下所示:A:共沉淀法制備Al2O3多孔載體或由Al2O3和(M)aOb復(fù)合的多孔載體:首先，制備Al (NO3) 3溶液，或?qū)⒁欢?M) I (NO3):、例如Zr (NO3) 2和/或Mg (NO3) 2溶液與Al (NO3) 3溶液按比例混合，形成混合溶液；然后，向上述溶液或上述混合溶液中緩慢滴加氨水至沉淀完全，或?qū)⑸鲜鋈芤夯蛏鲜龌旌先芤号c氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在5-10之間，從而形成Al (OH) 3沉淀物或M (OH) D和Al (OH) 3的共沉淀物；接著，將上述包含Al (OH) 3沉淀物的溶液或上述包含M(OH)d和Al (OH) 3的共沉淀物的混合溶液靜置陳化2-20小時(shí)后，洗滌和過濾所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，從而，形成Al (OH) 3水溶膠或由M(OH)1^P Al (OH) 3混合的水溶膠；用乙醇洗滌上述Al (OH) 3水溶膠或由M(OH)D和Al (OH) 3混合的水溶膠至少一次；從而使水溶膠變?yōu)榇既苣z；將上述醇溶膠放入烘箱 或干燥箱中，在N2氣氛下干燥上述醇溶膠2-24小時(shí)；最后，在Al (OH)3和/或M(OH)d的分解溫度下或之上、例如在500-900°C下，在N2氣氛下焙燒上述干燥的醇溶膠1-10小時(shí)，從而，得到Al2O3多孔載體或由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體B:用沉淀法和浸潰法相結(jié)合的方法制備由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體:將一定量在上述A方法中獲得的Al2O3多孔載體粉末按比例浸潰在一定濃度的(M)
! (NO3) τ、例如Zr (NO3) 2和/或Mg (NO3) 2溶液中，并劇烈攪拌，從而，形成均勻的懸浮液；將上述懸浮液蒸干水分后，再放入烘干箱或干燥箱中干燥2-24小時(shí)，從而，脫去懸浮液中的水分，形成浸潰(M)! (NO3) j的Al2O3多孔載體；在(M)1(NO3)1的分解溫度下或之上、例如在500-900°C下焙燒上述浸潰(M)1(NO3)j的Al2O3多孔載體，從而得到由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體。作為示范性、而非限制性的上述氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑制備方法的實(shí)例如下所示:C:浸潰法(I)制備上述氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑:將用上述A-B方法制備的Al2O3多孔載體粉末或由(M)A0B、例如ZrO2和/或MgO與Al2O3復(fù)合的多孔載體粉末浸潰在WO3和/或MoO3和NiO的前體、例如偏鎢酸銨和/或鑰酸銨和硝酸鎳的混合溶液中；將浸潰上述WO3和/或MoO3和NiO的前體的多孔載體放入烘干箱或干燥箱中干燥；在上述WO3和/或MoO3和NiO的前體、例如偏鎢酸銨和/或鑰酸銨和硝酸鎳的分解溫度下或之上、例如在400-80(TC下焙燒干燥和浸潰上述WO3和/或MoO3和NiO的前體的多孔載體；重復(fù)上述浸潰、干燥和焙燒步驟，直至達(dá)到WO3和/或Mo03/Ni0/ (M)a0b/A1203所要求的重量比例，從而，得到上述氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑。D:浸潰法(II)制備上述氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑:將用上述A-B方法制備的Al2O3多孔載體粉末或由(Μ)Α0Β、例如ZrO2和/或MgO與Al2O3復(fù)合的多孔載體粉末按比例浸潰到WO3和/或MoO3和NiO的前體、例如偏鎢酸銨和/或鑰酸銨和硝酸鎳的混合溶液中，并劇烈攪拌，從而形成均勻的懸浮液；將形成的懸浮液蒸干水分后，再放入烘干箱或干燥箱中干燥，從而脫去懸浮液中的水分；在上述WO3和/或MoO3和NiO的前體、例如偏鎢酸銨和/或鑰酸銨和硝酸鎳的分解溫度下或之上、例如在400-80(TC下焙燒干燥和浸潰或沉積上述WO3和/或MoO3和NiO的前體的多孔載體，從而，得到上述氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑。E:沉積沉淀法制備上述氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑:將用上述A-B方法制備的Al2O3多孔載體粉末或由(M)A0B、例如ZrO2和/或MgO與Al2O3復(fù)合的多孔載體粉末按比例加入到WO3和/或MoO3和NiO的前體、例如偏鎢酸銨和/或鑰酸銨和硝酸鎳的混合溶液中，然后，通過加入硝酸或氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至形成共沉淀物；接著，將包含上述共沉淀物的溶液靜置陳化2-24小時(shí)后，去離子水洗滌和過濾上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物為沉積沉淀上述WO3和/或MoO3和NiO的前體的多孔載體；將上述共沉淀物放入烘干箱或干燥箱中干燥2-20小時(shí)，以脫去其中的水分；在上述WO3和/或MoO3和NiO的前體、例如偏鎢酸銨和/或鑰酸銨和硝酸鎳的分解溫度下或之上、例如在400-800°C下焙燒干燥的共沉淀物(即干燥和沉積沉淀上述WO3和/或MoO3和NiO的前體的多孔載體)，得到上述氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑。實(shí)施例以下實(shí)施例如無特別說明，物料各比例或份數(shù)均為重量比例或份數(shù)。實(shí)施例1:制備 1.4Mo03+0.7W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化劑步驟(I):沉淀法制備Al2O3多孔載體將Al (NO3) 3.9Η20配成濃度為0.5摩爾/升的水溶液，再將濃度為25重量％的氨水用去離子水稀釋10倍作為沉淀劑溶液。將30%的沉淀劑溶液放入容器中，剩余的沉淀劑溶液以并流方式與Al (NO3)3.9Η20水溶液一起加入到該容器中，通過調(diào)整沉淀劑溶液和Al (NO3) 3.9Η20水溶液的流量將溶液pH值控制為9-10，上述兩種溶液在所述容器中發(fā)生沉淀反應(yīng)，廣生Al (OH) 3沉淀物，在沉淀反應(yīng)結(jié)束后，再繼續(xù)攬祥所述溶液2小時(shí)，之后，在室溫下靜置陳化上述含沉淀物的溶液12小時(shí)，再洗滌和過濾上述沉淀物至少一次，從而制成Al (OH) 3水溶膠。接著，再將該水溶膠用重量為其50倍的無水乙醇洗滌5次，用乙醇置換水，得到相應(yīng)的Al (OH)3醇溶膠。再將Al (OH)3醇溶膠在110°C下和N2氣氛中干燥12小時(shí)，之后，將干燥的Al (OH) 3醇溶膠在850°C下和N2氣氛中焙燒4小時(shí)，得到活性Al2O3多孔載體，其 BET 測定比表面積為 198m2/g。步驟(2):浸潰法制備 1.4Mo03+0.7W03/17.5Ni0/100Al203甲烷化催化劑
將0.43 克鑰酸銨((NH4)6Μο7024.4H20)和 0.2 克偏鎢酸銨((NH4)具O24.6H20)溶解在125克去離子水中，經(jīng)攪拌配成混合溶液。稱取在上述步驟(I)中制備的Al2O3多孔載體粉末25克，將之加入到所述混合溶液中，劇烈攪拌2小時(shí)，形成均勻的懸浮液后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小時(shí)，最后，在650°C馬弗爐中焙燒I小時(shí)，得到負(fù)載MoO3和WO3的Al2O3多孔載體。將17克硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)溶解在125克去離子水中，經(jīng)攪拌配成硝酸鎳溶液。將上述負(fù)載MoO3和WO3的Al2O3多孔載體加入到上述硝酸鎳溶液中，劇烈攪拌2小時(shí)，形成均勻的懸浮液后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小時(shí)，最后，在650°C馬弗爐中焙燒I小時(shí)，最終，制得組成為1.4Mo03+0.7W03/17.5Ni0/100Al203的甲烷化催化劑，其BET測定比表面積為138m2/g。對比實(shí)施例1:浸潰法制備17.5Ni0/100Al203甲烷化催化劑將17克硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)溶解在125克去離子水中，經(jīng)攪拌配成溶液。稱取25克商購Al2O3載體粉末(Sasol，scca,比表面積:200m2/g)加入到上述溶液中劇烈攪拌，形成均勻的懸浮液后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小時(shí)，最后，在650°C馬弗爐中焙燒I小時(shí)，得到17.5Ni0/100Al203甲烷化催化劑，其BET測定比表面積為154m2/g。實(shí)施例2:制備 1.3Mo03+1W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化劑步驟(I):沉淀法制備Al2O3多孔載體重復(fù)實(shí)施例1中步驟(I)的過程，得到活性Al2O3多孔載體，其BET測定比表面積為 198m2/g。步驟(2):浸潰法制備1.3Mo03+1W03/17.5Ni0/100Al203甲烷化催化劑除了將鑰酸銨((NH4) 6Μο7024.4Η20)、偏鎢酸銨((NH4) 6ff7024.6H20)的重量依次變?yōu)?.40克、0.29克外，重復(fù)實(shí)施例1中步驟(2)的過程，得到1.3Mo03+lff03/17.5Ni0/100Al203甲烷化催化劑，其BET測定比表面積為140m2/g。實(shí)施例3:制備 0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化劑步驟(I):沉淀法制備Al2O3多孔載體重復(fù)實(shí)施例1中步驟(I)的過程，得到活性Al2O3多孔載體，其BET測定比表面積為 198m2/g。步驟(2):浸潰法制備0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化劑除了 將鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4Η20)、偏鎢酸銨((NH4)具O24.6Η20)的重量依次變?yōu)?.28克、0.43克夕卜，重復(fù)實(shí)施例1中步驟(2)的過程，得到
0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化劑,其 BET 測定比表面積為 142m2/g。實(shí)施例4:制備 0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/10Zr02/100Al203 甲烷化催化劑步驟(I):沉淀法制備Al2O3多孔載體重復(fù)實(shí)施例1中步驟(I)的過程，得到活性Al2O3多孔載體，其BET測定比表面積為 198m2/g。步驟(2):浸潰法制備由ZrO2和Al2O3復(fù)合的多孔載體將5.4克ZrO(NO3)2.2Η20溶解在125克去離子水中，經(jīng)攪拌配成溶液。稱取25克上述在步驟(I)中制備的Al2O3多孔載體粉末，將之加入到上述溶液中，劇烈攪拌2小時(shí)，形成均勻的懸浮液后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干其水分，再放入110°c干燥箱中干燥12小時(shí)，最后，在650°C馬弗爐中焙燒I小時(shí)，得到10Zr02/100Al203復(fù)合多孔載體。步驟(3):浸潰法制備0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/10Zr02/100Al203 催化劑將0.28 克鑰酸銨((NH4) 6Μο7024.4H20)和 0.43 克偏鎢酸銨((NH4) 6ff7024.6H20)溶解在125克去離子水中，經(jīng)攪拌配成混合溶液。將上述在步驟(2)中制備的10Zr02/100Al203復(fù)合多孔載體加入到所述溶液中，劇烈攪拌2小時(shí)，形成均勻的懸浮液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小時(shí)，最后，在650°C馬弗爐中焙燒I小時(shí)，獲得負(fù)載
0.9Mo03 和 1.5W03 的 10Zr02/100Al203 復(fù)合多孔載體。將17克硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)溶解在125克去離子水中，經(jīng)攪拌配成硝酸鎳溶液。將上述負(fù)載0.9Mo03和1.5W03的10Zr02/100Al203復(fù)合多孔載體加入到上述硝酸鎳溶液中，劇烈攪拌2小時(shí)，形成均勻的懸浮液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小時(shí)，最后，在650°C馬弗爐中焙燒I小時(shí)，制得組成為0.9Mo03+1.5W03/17.5Ν 0/10Zr02/100Al203的甲烷化催化劑，其BET測定比表面積為137m2/g。實(shí)施例5:制備 0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/10Mg0/100Al203 甲烷化催化劑除了將實(shí)施例4 步驟(2)中 5.4克210(吣3)2*2!120變?yōu)?15.9 克 Mg (NO3)2.6Η20夕卜，重復(fù)實(shí)施例4的過程，最終，制得組成為0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/10Mg0/100Al203的甲烷化催化劑，其BET測定比表面積為135m2/g。測試?yán)齀測試在實(shí)施例1-5和對比實(shí)施例1中制備的甲烷化催化劑的催化活性及穩(wěn)定性、CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和CH4產(chǎn)率。測試條件為:反應(yīng)在固定床反應(yīng)器`上進(jìn)行，合成氣原料組成(體積％)如表I所示，H2/C0 (體積比):3，合成氣原料空速(GHSV):300( -1,反應(yīng)壓力:3.0MPa，反應(yīng)溫度:400°C。表I
權(quán)利要求
1.一種氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑，以重量計(jì)，包括:0.5-20份催化劑助劑WO3和/或MoO3 ；5-90份催化劑活性組分NiO ；0-90份載體改性劑(M)aOb和100份多孔載體Al2O3,其中，M 為 Ce、Zr、T1、Mg 和 / 或 Si。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，以重量計(jì)，包括:1-10份WO3和/或MoO3； 10-40份NiO ；3-30 份 ZrO2 和 / 或 MgO ； 100 份 Al2O30
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，以重量計(jì)，包括:1.5-5份WO3和/或MoO3 ； 15-25份NiO ；5-15 份 ZrO2 和 / 或 MgO ； 100 份 Al2O30
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，以重量計(jì)，包括:2.0-2.5份WO3和/或MoO3 ； 16-20份 NiO ;8-12 份 ZrO2 和 / 或 MgO ;100 份 A1203。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何之一所述的催化劑，其中，所述催化劑在使用前被H2活化。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任何之一所述的甲烷化催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟: (1)通過共沉淀法、沉積沉淀法、浸潰法、溶膠凝膠法或它們相結(jié)合的方法，由(M)aOb和/或Al2O3的前體溶液制備Al2O3多孔載體或由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體； (2)通過浸潰法或沉積沉淀法將WO3和/或MoO3和NiO的前體復(fù)合溶液負(fù)載在上述多孔載體上； (3)在WO3和/或MoO3和/或NiO的前體分解溫度下或之上焙燒干燥和浸潰或沉積WO3和/或MoO3和/或NiO的多孔載體，得到上述氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑，其中浸潰、干燥和焙燒步驟任選地重復(fù)多次。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在上述步驟(I)中，通過以下過程制備Al2O3多孔載體或由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體: (a)將沉淀劑滴加到按比例由(M)aOb和/或Al2O3的前體形成的溶液或混合溶液中，從而形成Al (OH) 3沉淀物或M (OH) D和Al (OH) 3的共沉淀物； (b)將包含上述Al(OH) 3沉淀物或M(OH)d和Al (OH) 3的共沉淀物的溶液靜置陳化2_20小時(shí)，洗滌和過濾所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，從而形成Al (OH)3水溶膠或由M (OH) D和Al (OH) 3混合的水溶膠； (c)用乙醇洗滌上述Al(OH) 3水溶膠或M(OH)d和Al (OH) 3的水溶膠至少一次；從而使水溶膠變?yōu)榇既苣z； (d)在N2氣氛下干燥上述醇溶膠2-24小時(shí)； Ce)在Al (OH)3和/或M(OH)d的分解溫度下或之上，在N2氣氛下焙燒上述干燥的醇溶膠，從而得到Al2O3多孔載體或由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在上述步驟(I)中，通過以下過程制備由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體: Ca)將沉淀劑滴加到Al2O3前體溶液中，從而形成Al (OH) 3沉淀物； (b)將包含上述Al(OH)3沉淀物的溶液靜置陳化2-20小時(shí)，洗滌和過濾上述Al (0!1)3沉淀物至少一次，從而形成Al (OH) 3水溶膠； (c)用乙醇洗滌上述Al(OH)3A溶膠至少一次；從而使水溶膠變?yōu)榇既苣z；(d)在N2氣氛下干燥上述醇溶膠2-24小時(shí)； (e)在Al(OH) 3分解溫度下或之上，在N2氣氛下焙燒上述干燥的醇溶膠，從而得到Al2O3多孔載體； (f)將上述Al2O3多孔載體粉末按比例浸潰在(M)aOb的前體溶液中，并劇烈攪拌，從而形成均勻的懸浮液； (g)將懸浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中干燥，從而脫去懸浮液中的水分，形成浸潰(M)aOb前體的Al2O3多孔載體； (h)在(M)aOb前體的分解溫度下或之上，焙燒上述浸潰(M)aOb前體的Al2O3多孔載體，從而得到由(M)aOb和Al2O3復(fù)合的多孔載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8所述的甲烷化催化劑的制備方法，其中，所說的前體溶液是硝酸鹽溶液、氯鹽溶液、草酸鹽溶液、甲酸鹽溶液、乙酸鹽溶液、或它們的銨鹽溶液；所述沉淀劑是堿性堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一 O
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的甲烷化催化劑的制備方法，其中，通過控制焙燒溫度和焙燒時(shí)間控制多孔載體和 /或最終催化劑的比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)、和孔徑尺寸。
全文摘要
一種氧化鋁負(fù)載的甲烷化催化劑，以重量計(jì)，包括0.5-20份催化劑助劑WO3和/或MoO3；5-90份催化劑活性組分NiO；0-90份載體改性劑(M)AOB和100份多孔載體Al2O3，其中,M為Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si。
文檔編號(hào)C07C9/04GK103203237SQ201310159340
公開日2013年7月17日 申請日期2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月2日
發(fā)明者田大勇, 次東輝, 秦紹東, 楊霞, 孫守理, 孫琦 申請人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所