專(zhuān)利名稱(chēng)：含氮雙齒雜環(huán)取代的四唑類(lèi)稀土配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種新型含氮雙齒雜環(huán)取代的四唑類(lèi)配體及其稀土配合物的合成方法。
背景技術(shù)：
:我國(guó)擁有發(fā)展稀土應(yīng)用的得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)已查明的世界稀土資源中，80% (36-37%，WIKI)的稀土資源在我國(guó)，并且品種齊全。為了保護(hù)資源避免過(guò)度開(kāi)發(fā)引起的環(huán)境問(wèn)題，2009年我國(guó)開(kāi)始管控稀土礦石的出口，但遭到美日歐等國(guó)家的抗議。這從另一個(gè)角度反映稀土資源的寶貴和大力發(fā)展稀土深加工的必要性和緊迫性。針對(duì)我國(guó)豐富而具特色的稀土資源，在我國(guó)稀土工業(yè)亟待向高技術(shù)功能材料產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型之際，抓住稀土元素最具特色、且在我國(guó)已有良好積累的光學(xué)材料作為主攻方向，這本身也體現(xiàn)了國(guó)家的重大產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求。有機(jī)電致發(fā)光是自發(fā)光型的，并有豐富顏色的發(fā)光材料以供選擇，在顯示和發(fā)光特性上具有高效率，高亮度(>10，000cd/m2)，高對(duì)比度(>1000:1)，色域?qū)?>100%NTSC)，視角廣(0-180° )，響應(yīng)快(微秒級(jí))等優(yōu)點(diǎn)，并且可實(shí)現(xiàn)輕薄化(小于1mm)，柔性化的顯示，這些性能超越了現(xiàn)在所有的顯示 技術(shù)，因而被公認(rèn)為下一代的平板顯示技術(shù)和照明技術(shù)。稀土配合物的中心離子發(fā)光可以分為:可見(jiàn)區(qū)強(qiáng)發(fā)光的稀土離子、弱發(fā)光稀土離子、存在f-d輻射躍遷的稀土離子和可見(jiàn)區(qū)不發(fā)光的稀土離子。Tb3+和Eu3+的輻射躍遷都落在可見(jiàn)光區(qū)，在研究稀土配合物發(fā)光材料時(shí)，關(guān)注最多的就是這兩個(gè)離子，其中Tb3+的主發(fā)射峰位于545nm左右，為很純正的綠色；Eu3+的主發(fā)射峰在613nm左右，為眼睛敏感性很好的紅色。稀土的這個(gè)敏化發(fā)光特性，可應(yīng)用于OLED顯示/照明技術(shù)；也可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)以及防偽標(biāo)識(shí)印刷。自從1990年以來(lái)，Kido小組首次證實(shí)鋱的β - 二酮配合物可用作OLED器件的發(fā)光材料。因?yàn)樗鼈兊陌l(fā)射峰窄，半峰寬小于10nm，色度飽和鮮艷以及稀土有機(jī)發(fā)光材料超高的光量子效率(已報(bào)道的固體銪配合物的光量子效率達(dá)到85%(Coordination ChemistryReviews, 2000,196:165),稀土有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)展再次引起科學(xué)界的高度關(guān)注。銪配合物的OLED器件可以獲得色度飽和的紅光；而鋱配合物的OLED器件可以得到色度純正的綠光。但是，這些器件的效率和壽命卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到它們的理論期望值。其主要原因是小分子稀土配合物的成膜性差、載流子的傳輸性能差以及光和熱穩(wěn)定性差。至于其它類(lèi)型的發(fā)光材料，如小分子有機(jī)發(fā)光材料、高分子發(fā)光材料、貴金屬銥、鉬和金的配合物等等，盡管發(fā)射峰寬，半峰寬通常在SO-1OOnm之間，與稀土發(fā)光材料相比，顏色暗淡，但是，這些發(fā)光材料的器件效率和壽命已經(jīng)達(dá)到了實(shí)用的要求。稀土元素一般需要9配位達(dá)到飽和配位，同時(shí)由于稀土金屬離子本身帶正電荷，需要配體帶負(fù)電荷，滿(mǎn)足電中性。到目前為止，稀土配合物發(fā)光材料都采用了混合配體，例如1，10-鄰菲羅啉、β-二酮、吡啶甲酸類(lèi)化合物做配體或提供負(fù)電荷。時(shí)至今日，適合于實(shí)際應(yīng)用，乃至適用于OLED顯示和照明技術(shù)的新型的稀土發(fā)光配合物還未見(jiàn)報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的是提供一種新型含氮雙齒雜環(huán)取代的四唑類(lèi)稀土配合物，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該新型含氮雙齒雜環(huán)取代的四唑類(lèi)稀土配合物的制備方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:一種含氮雙齒雜環(huán)取代的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3，其結(jié)構(gòu)式如式I所示:
權(quán)利要求
1.式I所示的一種含氮雙齒雜環(huán)取代的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3，其特征在于，選自式1-1或式1_2所示的化合物:
3.權(quán)利要求1或2所述的含氮雙齒雜環(huán)取代的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3的合成方法，其特征在于，包括如下步驟: a、氧化反應(yīng):含氮雙齒雜環(huán)Ar被氧化劑氧化生成氮氧化物； b、氮氧化物進(jìn)行氰基取代得到N-鄰位氰基衍生物； C、N-鄰位氰基衍生物與堿和疊氮化物反應(yīng)關(guān)環(huán)得到四唑類(lèi)化合物； d、稀土金屬鹽與四唑類(lèi)化合物反應(yīng)生成四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3的合成方法，其特征在于，所述氧化反應(yīng)中氧化劑選自間氯過(guò)氧苯甲酸或過(guò)氧化氫溶液；氧化劑與含氮雙齒雜環(huán)Ar的摩爾比大于等于1:1 ;反應(yīng)溫度在室溫到80°C之間；溶劑為羧酸或氯代烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3的合成方法，其特征在于，所述氰基取代反應(yīng)，氰基試劑選自NaCN、KCN、CuCN、Zn (CN)2或(CH3)3SiCN ;反應(yīng)溫度小于80°C ;反應(yīng)時(shí)間為I天 7天。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3的合成方法，其特征在于，所述關(guān)環(huán)反應(yīng)是在堿性條件下，疊氮化物跟N-鄰位氰基衍生物反應(yīng)關(guān)環(huán)形成四唑鹽，然后調(diào)節(jié)PH到酸性得到四唑類(lèi)化合物，溶劑選自醚、酯、醇、芳香烴、酮、腈、氯代烷烴溶劑，堿用量不小于1.0當(dāng)量；疊氮化物用量不小于1.0當(dāng)量；反應(yīng)溫度根據(jù)不同反應(yīng)底物從室溫到回流；反應(yīng)時(shí)間I 24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3的合成方法，其特征在于，所述步驟d反應(yīng):稀土金屬鹽溶于水中，滴入四唑類(lèi)化合物與堿的水溶性有機(jī)溶劑的溶液中，控制溫度在0°C 100°C之間，反應(yīng)I 48小時(shí)，得到四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3 ;所述稀土金屬鹽的用量為1.0當(dāng)量，四唑類(lèi)化合物的用量為2.0 4.0當(dāng)量，堿選自有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，堿的用量不少于1.0當(dāng)量；所述有機(jī)溶劑為醇；所述水溶性有機(jī)溶劑中有機(jī)溶劑與水的體積比為1:0 0:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3的合成方法，其特征在于，所述稀土金屬鹽選自稀土金 屬的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽；所述四唑類(lèi)化合物的用量為3.0當(dāng)量；所述堿選自氫氧化鈉；所述醇選自乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇或丙三醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種如式1所示的新型含氮雙齒雜環(huán)取代的四唑類(lèi)稀土配合物L(fēng)nL3其中Ar為含氮雙齒雜環(huán)；中心稀土離子Ln選自釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的任意一種。本發(fā)明采用聯(lián)吡啶四唑類(lèi)三齒化合物或鄰菲啰啉四唑類(lèi)三齒化合物等含氮雙齒雜環(huán)取代的四唑類(lèi)三齒化合物作為單一配體，同時(shí)滿(mǎn)足配位飽和，配合物中四唑基團(tuán)作為負(fù)離子與中心稀土金屬陽(yáng)離子實(shí)現(xiàn)電荷平衡為電中性。所得稀土配合物的熱穩(wěn)定性高，適合蒸鍍成膜工藝制成器件或溶液成膜工藝制成器件。制備方法具有產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度好、反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，極大的降低了成本。
文檔編號(hào)C07F5/00GK103242354SQ201310160939
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者史華紅, 宋繼國(guó), 方航兵, 梁東, 寧尚恩 申請(qǐng)人:廣東鑫鈺新材料股份有限公司