專利名稱：一種制備手性環(huán)氧烷烴和二醇的高活性雙功能催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及用于制備手性端位環(huán)氧烷烴和二醇的催化劑，具體說，是涉及制備手性環(huán)氧烷烴和二醇的高活性雙功能催化劑及其應(yīng)用，可用于高效催化外消旋端位環(huán)氧烷烴的水解動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)，制備高光學(xué)純度的環(huán)氧烷烴和相應(yīng)的二醇產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
手性環(huán)氧烷烴作為一類重要的合成中間體，廣泛應(yīng)用于制備醫(yī)藥和農(nóng)藥。目前，制備手性端位環(huán)氧烷烴的方法主要分為以下兩種:一、手性催化劑作用下，端位烯烴的環(huán)氧化；二、外消旋端位環(huán)氧烷烴的水解動(dòng)力學(xué)拆分。第一種制備手性端位環(huán)氧烷烴的方法存在產(chǎn)物對映選擇性不高，而且催化劑活性偏低。相比之下，后一種方法的底物范圍廣，反應(yīng)條件更加溫和，具有綠色化學(xué)的特征；而且可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)中水的加入量合成高光學(xué)純度的二醇類產(chǎn)物。因此，工業(yè)界主要采用該方法大規(guī)模地制備手性端位環(huán)氧烷烴和手性二醇類產(chǎn)品。端位環(huán)氧烷烴的水解動(dòng)力學(xué)拆分最早是由美國哈佛大學(xué)的Jacobsen教授課題組報(bào)道的(Jacobsen, E.N.，Science, 1997，277，936)，所采用的催化劑為簡單的四齒希夫堿鈷配合物(US5929232，W003018520A1，US2003073855A1 )。隨后，該課題組對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，提出了 “雙金屬協(xié)同催化”的機(jī)理。通過對該反應(yīng)機(jī)理的理解，多種基于四齒希夫堿鈷配合物的催化體系相繼被報(bào)道出來，例如以亞甲基為橋鏈催化劑、以低聚物形式結(jié)合催化劑、固載在聚苯乙烯樹脂的催化劑以及通過自組裝形式的有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)的催化劑等。我國的科研工作者也在該領(lǐng)域做出了富有特色的研究工作，例如中國科學(xué)院上海有機(jī)所丁奎嶺研究組最近開發(fā)了一類新型橋鏈的雙希夫堿鈷配合物(CN101967165)，該催化體系展現(xiàn)出高的反應(yīng)活性和對映選擇性。

以上報(bào)道三價(jià)鈷催化劑在反應(yīng)過程中很容易被還原為沒有催化活性的二價(jià)鈷化合物，通常需要延長反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)效率，增加了大規(guī)模生產(chǎn)中的成本。此外，這些催化劑在一些環(huán)氧烷烴中溶解性較差，需要額外再添加有機(jī)溶劑
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明就是針對上述問題，提供了一種可在催化劑濃度較低且無需添加有機(jī)溶劑的反應(yīng)條件下，高活性、高選擇性地催化外消旋端位環(huán)氧烷烴的水解動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)，制備高光學(xué)純度的制備手性環(huán)氧烷烴和二醇的高活性雙功能催化劑及其應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，其為四齒席夫堿鈷配合物，其分子中含有一個(gè)或多個(gè)季銨鹽或季鱗鹽基團(tuán)。配合物中金屬離子具有親電功能，可以選擇外消旋環(huán)氧烷烴中的一種對映體構(gòu)型進(jìn)行配位活化，而其苯環(huán)上連接的季銨鹽或季鱗鹽具有穩(wěn)定三價(jià)鈷離子抑制其轉(zhuǎn)變?yōu)闆]有活性的二價(jià)鈷離子的作用。此外，所連接的季銨鹽或季磷鹽還具有增加催化劑在反應(yīng)體系中溶解性的作用，起到了相轉(zhuǎn)移作用。因此，該催化劑可以在較低催化劑濃度下，高效催化外消旋端位環(huán)氧烷烴的水解動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)，高對應(yīng)選擇性地制備相應(yīng)的手性環(huán)氧烷烴和二醇。該催化劑系四齒席夫堿鈷配合物，且分子中含有一個(gè)或多個(gè)的季銨鹽或季鱗鹽基團(tuán)，結(jié)構(gòu)式如式I所示，
權(quán)利要求
1.一種制備手性環(huán)氧烷烴和二醇的高活性雙功能催化劑，其特征在于，該催化劑系四齒席夫堿鈷配合物，且分子中至少含有一個(gè)季銨鹽或季鱗鹽基團(tuán)，結(jié)構(gòu)式如式I所示，
2.一種制備手性環(huán)氧烷烴和二醇的高活性雙功能催化劑的應(yīng)用，其特征在于，其可用于催化外消旋端位環(huán)氧烷烴的水解動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)，制備高光學(xué)純度的環(huán)氧烷烴和相應(yīng)的手性二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備手性環(huán)氧烷烴和二醇的高活性雙功能催化劑的應(yīng)用，其特征在于，外消旋端位環(huán)氧烷烴的催化水解拆分反應(yīng)制備手性環(huán)氧烷烴和二醇反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為O 50°C，環(huán)氧烷烴與水的摩爾比為1:0.3 0.8，高活性雙功能催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:100 100000，反應(yīng)時(shí)間為0.5 96小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備手性環(huán)氧烷烴和二醇的高活性雙功能催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的環(huán)氧烷烴為，
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備手性環(huán)氧烷烴和二醇的高活性雙功能催化劑及其應(yīng)用。該催化劑系四齒席夫堿鈷配合物，且分子中至少含有一個(gè)季銨鹽或季鏻鹽基團(tuán)。所含的季銨鹽或季鏻鹽基團(tuán)一方面可增加催化劑在反應(yīng)體系中的溶解性；另一方面還起到穩(wěn)定三價(jià)鈷離子的作用，有效抑制其轉(zhuǎn)變?yōu)闆]有活性的二價(jià)鈷離子。該催化劑可在較低濃度下，高效率地催化多種外消旋端位環(huán)氧烷烴的水解動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)，制備出高光學(xué)純度的端位環(huán)氧烷烴和相應(yīng)的手性二醇產(chǎn)物。
文檔編號C07C43/23GK103242375SQ20131016465
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月8日
發(fā)明者任偉民, 于凱, 徐桅, 呂小兵 申請人:沈陽金久奇科技有限公司