4-羥基苯并三氮唑的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，以苯并三氮唑、發(fā)煙硫酸、濃硫酸和氫氧化鉀為原料，硫酸汞作催化劑，采用兩步法合成4-羥基苯并三氮唑，先將苯并三氮唑溶于濃硫酸中，以液液均相磺化反應(yīng)合成4-磺酸基苯并三氮唑，4-磺酸基苯并三氮唑在強(qiáng)堿條件下水解反應(yīng)合成4-羥基苯并三氮唑。本發(fā)明的合成工藝通過控制生產(chǎn)的工藝條件，使的制品的收率提高，同時(shí)提高產(chǎn)品的純度。
【專利說明】4-羥基苯并三氮唑的合成工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，屬于精細(xì)化工加工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]苯并三氮唑作為有色金屬的防銹劑廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油、液壓油、剎車油、變壓油、汽車防凍液、金屬切削液和工業(yè)水處理，同時(shí)也可作為防變色劑用于處理銅器和銀器等金屬表面。在實(shí)際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，甲基苯并三氮唑雖然在中性和偏堿性介質(zhì)中具有較好的緩蝕效果，但在酸性介質(zhì)中的緩蝕效果很差，從而大大限制了它的應(yīng)用。
[0003]4-羥基苯并三氮唑在很寬的PH范圍內(nèi)對(duì)銅、銀、鎂、鋅等金屬均具有優(yōu)良的緩蝕效果，并且緩蝕效果比苯并三氮唑更好。目前的4-羥基苯并三氮唑的生產(chǎn)工藝制得的產(chǎn)品收率低，導(dǎo)致該產(chǎn)品價(jià)格高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，優(yōu)化現(xiàn)有的4-羥基苯并三氮唑的合成工藝。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本人發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，采用兩步法合成4-羥基苯并三氮唑，以苯并三氮唑、發(fā)煙硫酸、濃硫酸和氫氧化鉀為原料，通過磺化和水解反應(yīng)制得，包括如下步驟:
1)合成4-磺酸基苯并三氮唑: 發(fā)煙硫酸在催化劑條件下常溫?cái)嚢?，然后將苯并三氮唑溶于濃硫酸中，攪拌至全溶，滴入發(fā)煙硫酸中，反應(yīng)溫度控制為65-75°C，加熱至125-135°C反應(yīng)，反應(yīng)液中無苯并三氮唑結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后加入氫氧化鉀水溶液至PH值為
7.2-7.8，析出白色沉淀，繼續(xù)添加氫氧化鉀水溶液至無新沉淀析出，過濾、水洗，然后向沉淀中滴加濃鹽酸至沉淀全部溶解，調(diào)節(jié)PH為0.6-0.8，濾去雜質(zhì)，將濾液倒入冰水中，析出白色晶體，蒸餾水進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥，得到4-磺酸基苯并三氮唑；
2)合成4-羥基苯并三氮唑:將4-磺酸基苯并三氮唑、氫氧化鉀和水加入到高壓反應(yīng)釜中，通氮?dú)猓磻?yīng)溫度控制在230-240°C，至反應(yīng)液中無4-磺酸基苯并三氮唑后停止反應(yīng)，冷卻，稀釋反應(yīng)液，過濾，濾液用濃鹽酸調(diào)制PH為1.0，析出絮狀物，靜置過濾，蒸餾水進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥得到4-羥基苯并三氮唑。
[0006]所述濃硫酸與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為:60-70:40-30。
[0007]優(yōu)選地，濃硫酸與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為65:35。
[0008]濃硫酸的含量過高反應(yīng)進(jìn)行較慢,反應(yīng)不易完全,導(dǎo)致4-磺酸基苯并三氮唑的收率低；發(fā)煙硫酸濃度過高，反應(yīng)劇烈，難控制，而且易發(fā)生二元甚至多元取代反應(yīng)，亦會(huì)導(dǎo)致4-磺酸基苯并三氮唑的收率偏低。
[0009]所述催化劑與苯并三氮唑的摩爾比為0.09，所述催化劑為硫酸汞。
[0010]所述氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。
[0011]優(yōu)選的磺化溫度為132°C。[0012]所述高壓反應(yīng)釜的壓力為400_410kPa。
[0013]優(yōu)選地，高壓反應(yīng)釜的壓力為406kPa。
[0014]優(yōu)選的水解溫度為237°C
所述的真空干燥溫度為90-95°C。
[0015]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的合成工藝通過控制生產(chǎn)的工藝條件，使得制品收率提聞，并且挺聞廣品的純度。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
[0017]實(shí)施例1
I)合成4-磺酸基苯并三氮唑:在250mL三口燒瓶中加入IOOg發(fā)煙硫酸和16.7g硫酸汞，常溫條件下攪拌，然后將66.2g苯并三氮唑溶于54g濃硫酸中，攪拌至全溶，滴入三口燒瓶中，反應(yīng)溫度控制為75°C，一小時(shí)內(nèi)滴完，加熱至132°C反應(yīng)，至反應(yīng)液中無苯并三氮唑結(jié)束反應(yīng)(采用薄層色譜檢測(cè))，反應(yīng)液冷卻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氧化鉀水溶液至PH值為7.2，析出白色沉淀，繼續(xù)添加氫氧化鉀水溶液至無新沉淀析出，過濾、水洗，然后向沉淀中滴加濃鹽酸至沉淀全部溶解，調(diào)節(jié)PH至0.8，濾去雜質(zhì)，將濾液倒入冰水中，析出白色晶體，用蒸餾水進(jìn)行重結(jié)晶，85°C下真空干燥，得到94.Sg白色固體4-磺酸基苯并三氮唑，熔點(diǎn)高于3000C，純度為98.5%，收率為85.2%。
[0018]2)合成4-羥基苯并三氮唑:將616g4_磺酸基苯并三氮唑、107.5g氫氧化鉀和14g水加入到高壓反應(yīng)釜中，壓力為406kPa，通氮?dú)?，反?yīng)溫度控制在240°C，至反應(yīng)液中無4-磺酸基苯并三氮唑后停止反應(yīng)(薄層色譜檢測(cè))，冷卻，將反應(yīng)液至600mL蒸餾水中稀釋，過濾除雜，濾液用濃鹽酸調(diào)制PH為1.0，析出淡黃色絮狀物，靜置15min后過濾，用蒸餾水進(jìn)行重結(jié)晶，85°C下真空干燥得到26.1g淡黃色晶體4-羥基苯并三氮唑，收率為58%，熔點(diǎn)為217-219℃。
[0019]實(shí)施例2
本實(shí)施例中僅濃硫酸的用量與實(shí)施例1不同為45g，其余均與實(shí)施例1相同，得到
24.8g淡黃色晶體4-羥基苯并三氮唑，收率為52%熔點(diǎn)為217-219°C。
[0020]實(shí)施例3
本實(shí)施例中僅磺化溫度為與實(shí)施例1不同為125°C，其余均與實(shí)施例1相同，得到
25.2g淡黃色晶體4-羥基苯并三氮唑，收率為54%熔點(diǎn)為217-219°C。
[0021]實(shí)施例4
本實(shí)施例中僅水解溫度為與實(shí)施例1不同為245°C，其余均與實(shí)施例1相同，得到25.1g淡黃色晶體4-羥基苯并三氮唑，收率為53.9%，熔點(diǎn)為217-219°C。
[0022]實(shí)施例4
本實(shí)施例中僅催化劑用量為與實(shí)施例1不同為14.Sg，其余均與實(shí)施例1相同，得到25.5g淡黃色晶體4-羥基苯并三氮唑，收率為54.6%，熔點(diǎn)為217-219°C。
[0023]上述實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思和保護(hù)范圍進(jìn)行限定，本發(fā)明的普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
【權(quán)利要求】
1.一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，采用兩步法合成4-羥基苯并三氮唑，其特征在于:以苯并三氮唑、發(fā)煙硫酸、濃硫酸和氫氧化鉀為原料，通過磺化和水解反應(yīng)制得，包括如下步驟: 1)合成4-磺酸基苯并三氮唑:發(fā)煙硫酸在催化劑條件下常溫?cái)嚢?，然后將苯并三氮唑溶于濃硫酸中，攪拌至全溶，慢慢滴入發(fā)煙硫酸中，反應(yīng)溫度控制為65-75°C，加熱至125-135°C反應(yīng)，反應(yīng)液中無苯并三氮唑結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后加入氫氧化鉀水溶液至PH值為7.2-7.8，析出白色沉淀，繼續(xù)添加氫氧化鉀水溶液至無新沉淀析出，過濾、水洗，然后向沉淀中滴加濃鹽酸至沉淀全部溶解，調(diào)節(jié)PH為0.8-0.9，濾去雜質(zhì)，將濾液倒入冰水中，析出白色晶體，蒸餾水進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥，得到4-磺酸基苯并三氮唑； 2)合成4-羥基苯并三氮唑:將4-磺酸基苯并三氮唑、氫氧化鉀和水加入到高壓反應(yīng)釜中，通氮?dú)?，反?yīng)溫度控制在235-245°C，至反應(yīng)液中無4-磺酸基苯并三氮唑后停止反應(yīng)，冷卻,稀釋反應(yīng)液,過濾,濾液用濃鹽酸調(diào)制PH為0.9,析出絮狀物,靜置12-15min過濾,蒸餾水進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥得到4-羥基苯并三氮唑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟I)中濃硫酸與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為:60-70:40-30。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟I)中濃硫酸與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為65:35。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟I)中催化劑與苯并三氮唑的摩爾比為0.09。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟I)中?隹化劑為硫Ife萊。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟1)氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟O中的磺化溫度為132°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟2)高壓反應(yīng)釜的壓力為400-410kPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟2)高壓反應(yīng)釜的壓力為406kPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟2)中的水解反應(yīng)溫度為237°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種4-羥基苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:所述的真空干燥溫度為90-95°C。
【文檔編號(hào)】C07D249/18GK103467400SQ201310166441
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月8日
【發(fā)明者】黃海波, 黃奎生, 王宏, 黃雪平 申請(qǐng)人:如皋市金陵化工有限公司