一種甲烷無氧直接制烯烴的方法及其催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備一種金屬元素晶格摻雜的熔融態(tài)無定形催化劑，及其在無氧連續(xù)流動(dòng)條件下催化甲烷制備烯烴、芳烴和氫氣的方法，該過程實(shí)現(xiàn)了甲烷的零積碳和原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化。在固定床反應(yīng)模式下，反應(yīng)溫度為反應(yīng)溫度為750-1200℃；反應(yīng)壓力為常壓；甲烷的質(zhì)量空速為1000-30000ml/g/h。甲烷的轉(zhuǎn)化率為8-50%；烯烴選擇性為30-90%；芳烴選擇性為10-70%；零積碳。該方法具有催化劑壽命長(zhǎng)（>100h）、催化劑高溫下氧化還原和水熱穩(wěn)定性好、產(chǎn)物選擇性高、零積碳、產(chǎn)物易于分離、過程重復(fù)性好、操作安全可靠等特點(diǎn)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種甲烷無氧直接制烯烴的方法及其催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在無氧連續(xù)流動(dòng)條件下催化甲烷直接制備烯烴的方法及其催化齊U，該過程實(shí)現(xiàn)甲烷的零積碳和原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化。

【背景技術(shù)】
[0002]天然氣是一種優(yōu)質(zhì)、清潔的能源，其主要成分是甲烷(CH4)。世界甲烷的儲(chǔ)量非常巨大，尤其最近在北美、中國(guó)頁巖氣和海底沉積物中水合甲烷的發(fā)現(xiàn)，使得甲烷的儲(chǔ)量達(dá)到所有探明化石能源的2倍(按含碳量計(jì)算)。近年來，世界天然氣的生產(chǎn)和消費(fèi)持續(xù)增長(zhǎng)，在一次能源結(jié)構(gòu)中的比例已經(jīng)由1950年的9.8%上升到目前的24%，2020年預(yù)計(jì)將達(dá)到29%，將成為21世紀(jì)的主要能源之一。與其產(chǎn)量相比，天然氣的消費(fèi)產(chǎn)業(yè)尚不成熟，化工用天然氣的份額還比較低。隨著原油價(jià)格的持續(xù)上揚(yáng)，導(dǎo)致下游化工產(chǎn)品(烯烴、芳烴)的價(jià)格居高不下。因此，研究如何對(duì)甲烷進(jìn)行催化活化和有效利用，是科學(xué)上目前面臨的主要挑戰(zhàn)之一，也是有效緩解能源危機(jī)和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。
[0003]甲烷化工利用可以分為間接法和直接法兩條基本途徑。目前甲烷間接轉(zhuǎn)化法在化學(xué)化工生產(chǎn)中的利用相對(duì)比較成熟，即甲烷首先通過重整反應(yīng)(水蒸氣重整、二氧化碳重整和部分氧化)制得一定碳?xì)浔鹊暮铣蓺猓儆珊铣蓺饨?jīng)不同途徑(如，費(fèi)托FischerTropsch、合成氣制甲醇ST0、合成氣制汽油STG、合成氨等)獲得一系列化工原料和油品。由于間接轉(zhuǎn)化工藝繁瑣，生產(chǎn)成本高，特別是工藝過程中產(chǎn)生大量CO2,因此，直接轉(zhuǎn)化甲烷到高附加值的化工產(chǎn)品一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0004]甲烷的直接轉(zhuǎn)化，大體分為三個(gè)過程:甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(0CM)、甲烷選擇氧化制甲醇或甲醛(S0M)、甲烷無氧芳構(gòu)化(MDA)。1982年美國(guó)UCC公司的Keller和Bhasin首次報(bào)道了甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴(OCM)的反應(yīng)，在1023K下可以達(dá)到14%的甲烷轉(zhuǎn)化率和5%的C2烴選擇性，由此開辟了一條甲烷直接轉(zhuǎn)化利用新途徑。迄今為止，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%-40%，C2選擇性可達(dá)50%-80%，C2烴類收率可達(dá)14%_25%，但由于高溫臨氧情況下，甲烷深度氧化產(chǎn)生大量CO2,以及反應(yīng)產(chǎn)物難以分離等問題致使該過程難于規(guī)模應(yīng)用。對(duì)于甲烷選擇氧化制備甲醇或甲醛，由于目標(biāo)產(chǎn)物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性較低，基本不具有規(guī)模應(yīng)用前景。
[0005]1993年，大連化物所的研究人員首次報(bào)道了 Mo/HZSM-5催化劑上連續(xù)流動(dòng)模式下CH4無氧芳構(gòu)化反應(yīng)。在973K和常壓下，CH4轉(zhuǎn)化率大約為6%，芳烴的選擇性大于90%(不計(jì)反應(yīng)積炭)，成為CH4無氧芳構(gòu)化過程研究的重要里程碑。在過去的十幾年里，多國(guó)科學(xué)家的研究工作主要集中在催化劑的制備與開發(fā)、反應(yīng)和失活機(jī)理等方面，但催化劑快速積碳失活制約其進(jìn)一步工業(yè)放大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及一種在無氧連續(xù)流動(dòng)條件下甲烷直接高選擇性的轉(zhuǎn)化為烯烴的方法及其催化劑。所謂的甲烷無氧轉(zhuǎn)化是指在無分子氧(O2)或無單質(zhì)硫(S)或無氧硫化合物(如，SO2等)存在的條件下直接將甲烷轉(zhuǎn)化的方式。
[0007]所述的催化劑為金屬元素晶格摻雜于Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融體無定形催化劑，所述的摻雜為晶格摻雜；所謂的晶格摻雜是指摻雜金屬元素與摻雜基質(zhì)元素發(fā)生交換，摻雜金屬元素與摻雜基質(zhì)的其它元素形成或不形成特定化學(xué)鍵(如離子鍵等)，使摻雜金屬元素被限制于摻雜基質(zhì)的晶格中，從而產(chǎn)生特定的催化性能。
[0008]按催化劑的總重量為100%計(jì)，金屬元素晶格摻雜的催化劑中金屬摻雜量應(yīng)大于0.001%，小于等于 1wt.%。
[0009]所謂的熔融體無定形材料，在催化劑制備過程中金屬和硅基材料為全部熔融態(tài)或表面熔融態(tài)，冷卻后而形成的具有長(zhǎng)程無序和短程有序的無定形材料。
[0010]催化劑中摻雜的金屬元素為堿金屬、堿土金屬或過度金屬的一種或二種以上。
[0011]所述的摻雜金屬元素包括:鋰、鈉、鉀、鎂、招、?丐、銀、鋇、乾、鑭、鈦、錯(cuò)、鋪、鉻、鑰、鶴、錸、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、銦、錫、鉛、秘，優(yōu)選，鋰、鉀、鎂、m銀、鋇、鈦、鋪、猛、鈷、鐵、鎳、鋅。
[0012]所述的摻雜金屬元素，摻雜金屬的存在狀態(tài)為氧化物、碳化物、氮化物、硅化物的一種或多種；
[0013]所述催化劑是以Si與C、N、0中的一種或兩種以上的硅基材料為主體，于其中晶格摻雜有金屬元素形成熔融態(tài)固化后獲得的；
[0014]所述摻雜金屬元素的前驅(qū)體(預(yù)摻雜金屬元素的存在狀態(tài))包括:金屬單質(zhì)、硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽中的一種或二種以上；
[0015]所述摻雜金屬兀素的娃基材料，其娃源包括液體娃源和固體娃源；
[0016]所述液體硅源優(yōu)選但不限于，硅酸四乙酯、四氯化硅或有機(jī)硅烷化合物(化學(xué)通式如下:)中的一種或二種以上；
[0017]P——R'——SiRnX4-(n+i)
[0018]
H2C=g~SiRnX4 - (n+1)
[0019]n=0U>2(m 為 I 或彡 3)，(m 為 O、1、2)或一~ 亞芳基等。R是羥基或甲基中的一種。
[0020]P=— Cl、-NH2, -HNCH2CH2NH2, 一NHR (R=C 數(shù)為 1-5 的烷基、烯烴基或芳基)、
—N3、一 NCO、一 SH、-CH=CH2, -OCOCMe=CH2,—酬今ch2 或
[0021 ] X=一Cl、一OMe> —OCH2CH3^ —OCH2CH2OCH3、或一OAc 等可水解、縮合的碳官能團(tuán)。
[0022]所述固體硅源優(yōu)選但不限于，二氧化硅、碳化硅、氮化硅、單質(zhì)硅中的一種或二種以上；固體娃源的粒徑優(yōu)選10nm-200ym ;娃源比表面積優(yōu)選10_500m2/g。
[0023]所述催化劑的采用下述固相摻雜技術(shù)中的任一一種或二種以上組合制備獲得:
[0024]以下制備過程的目的是提高金屬元素在硅基材料中的分散度，同時(shí)更有效的使金屬元素晶格摻雜于Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融體無定形材料中。
[0025]所述固相摻雜技術(shù)包括:
[0026]所述的金屬元素晶格摻雜的硅基催化劑的制備方法，包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)、氣相軸向沉積法(^^))、激光化學(xué)氣相沉積化00))、溶膠-凝膠摻雜法、多孔質(zhì)Si化合物浸潤(rùn)法等固相摻雜技術(shù)；
[0027]化學(xué)氣相沉積法(CVD):在特定溫度(I 100-200(TC)和真空(I(T4Pa-1O4Pa)下，將氣相Si或四氯化硅和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽和C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽中的一種或二種以上)在載氣(氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣、氫氣中的一種或二種以上)帶動(dòng)下，與水蒸氣反應(yīng)獲得相應(yīng)金屬摻雜的硅基催化劑，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品；
[0028]氣相軸向沉積法(VAD):在特定溫度(I 100-2000°C)和真空(10_4Pa-104Pa)下，將氣相Si或四氯化硅和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽和C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽中的一種或二種以上)在氫氣的帶動(dòng)下，與水蒸氣中反應(yīng)，得到金屬摻雜的硅基顆粒，沉積到高溫器件(如剛玉、碳化硅、氮化硅等高熔點(diǎn)材料中的一種或二種以上)表面，器件溫度保持在(500-1300°C )，然后通入SOCl2進(jìn)行脫水干燥，最后獲得金屬摻雜的硅基催化劑，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品；
[0029]激光化學(xué)氣相沉積法(LCVD):是利用激光作為熱源，通過激光激活而增強(qiáng)CVD的一種技術(shù)；在特定溫度(100-600°C )和真空(I(T4Pa-1O4Pa)下，利用激光激活Si源(即高能激光使單質(zhì)Si表面發(fā)生氣化)或易揮發(fā)硅鹽齒化硅和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽和C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽中的一種或二種以上)在載氣(氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣中的一種或二種以上)帶動(dòng)下，與水蒸氣反應(yīng)獲得相應(yīng)金屬摻雜的硅基催化劑，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品；
[0030]溶膠-凝膠摻雜法:液體硅源和無機(jī)或有機(jī)金屬鹽(如，硝酸鹽、齒化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、C數(shù)為1-10的有機(jī)酸鹽、C數(shù)為1-10的有機(jī)醇鹽中的一種或二種以上)作為前驅(qū)體，將這些原料均勻混合溶于水和乙醇的混合物(水的質(zhì)量含量為10-100%)中，進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品；
[0031]多孔質(zhì)Si化合物浸潤(rùn)法:使用固體硅源(如，二氧化硅、碳化硅、氮化硅中的一種或二種以上)在需要摻雜的金屬鹽溶液中進(jìn)行浸潰，干燥后，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品；
[0032]催化劑制備包括一個(gè)重要的熔制過程，熔制包括空氣高溫熔制或惰性氣氛高溫熔制或真空高溫熔制的步驟，高溫熔制優(yōu)選的熔制溫度為1300-2200°C ；
[0033]惰性氣氛高溫熔制時(shí)，采用的惰性氣體主要包括氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣中的一種或二種以上；
[0034]優(yōu)選的熔制時(shí)間2-10小時(shí)。
[0035]真空高溫熔制時(shí)，優(yōu)選的真空度為0.0l-1OOPa0
[0036]熔制目的是使金屬元素晶格摻雜于硅基材料中，并有效的除去制備過程中帶入的-OH物種等。
[0037]所述固化是指催化劑制備過程中熔制后物料的一個(gè)重要的冷卻過程，所述的冷卻為快速冷卻或自然冷卻；
[0038]快速冷卻方式包括氣體冷卻、水冷卻、油冷卻或液氮冷卻中的一種或二種以上組合；快冷卻速率優(yōu)選50°C /s-800°C /s ；
[0039]油冷卻采用的油的種類包括；礦物油(飽和烴含量50_95%、S含量< 0.03%、粘度指數(shù)(VI)為80-170)、菜籽油、硅油、PAO (聚α烯烴)中的一種或二種以上；氣體冷卻中的氣體為惰性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氪氣)、氮?dú)饣蚩諝庵械囊环N或兩種以上。
[0040]熔制后固化獲得的熔融態(tài)無定形催化劑需進(jìn)行粉碎或造型的過程；
[0041]粉碎后催化劑的粒徑優(yōu)選1nm-1Ocm ；
[0042]所謂造型就是將熔制后獲得熔融態(tài)無定形催化劑進(jìn)行加工制作，來獲得滿足各種反應(yīng)過程的規(guī)格式樣(如，蜂窩煤狀整體式催化劑)，或直接制作成列管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)(不需另添加催化劑)。
[0043]所述金屬元素晶格摻雜于Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融體無定形催化劑可以表示為 A I Si02、A I SiC、A ? Si3N4、A I SiCxOy (4x+2y=4)、A I S1yNz (2y+3z=4)、A Q SiCxNz (4x+3z=4)A ? SiCxOyNz (4x+2y+3z=4, x、y 和 z 不同時(shí)為零),其中:x 的取值范圍為0-1，y的取值范圍為0-2，z的取值范圍為0-4/3，其中A表示摻雜的金屬元素。
[0044]所述的A ? S12摻雜催化劑，為金屬元素A進(jìn)入S12的晶格，部分取代Si原子后，金屬兀素與相鄰O原子鍵合(A-0);所述的Al SiC摻雜催化劑,為金屬兀素A進(jìn)入SiC的晶格，部分取代Si或C原子后，金屬兀素與相鄰C或Si原子鍵合(A-C或S1-A);所述的A ?Si3N4摻雜催化劑,為金屬元素A進(jìn)入Si3N4的晶格,部分取代Si原子后,金屬元素與相鄰N原子鍵合(A-N);所述的A ? SiCxOy摻雜催化劑，為金屬元素A進(jìn)入SiCxOy的晶格，部分取代Si或C原子后，金屬元素與相鄰C、O或Si原子鍵合(A-C、A-O或A-Si );所述的A Si S1yNz摻雜催化劑，為金屬元素A進(jìn)入S1yNz的晶格,部分取代Si或N原子后，金屬元素與相鄰C、N或Si原子鍵合(A-C、A-N或A-Si);所述的A I SiCxNz摻雜催化劑，為金屬元素A進(jìn)入SiCxNz的晶格，部分取代Si或C原子后，金屬元素與相鄰C、N或Si原子鍵合(A-C、A-N或A-Si);所述的A ? SiCxOyNz摻雜催化劑，為金屬元素A進(jìn)入SiCxOyNz的晶格，部分取代S1、N或C原子后，金屬元素與相鄰C、N、O或Si原子鍵合(A-C、A-0、A-N或A-Si )。
[0045]本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制烯烴的方法，反應(yīng)模式可以為流化床、移動(dòng)床或固定床。
[0046]本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制烯烴的方法，反應(yīng)原料氣體組成包括除甲烷之夕卜,還可能包括惰性氣氛氣體和非惰性氣氛氣體中的一種或兩種；惰性氣氛氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣中的一種或二種以上，惰性氣氛氣體在反應(yīng)原料氣中的體積含量為
0-95%;非惰性氣氛氣體為一氧化碳、氫氣、二氧化碳、水、一元醇(C數(shù)為1-5)、二元醇(C數(shù)為2-5)、或C數(shù)為2-8烷烴中的一種或二種以上的混合物，非惰性氣氛氣體與甲烷的體積含量比為0-15% ;反應(yīng)原料氣體中甲烷的體積含量為5-100%。
[0047]本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制烯烴的方法，該反應(yīng)過程中包括一個(gè)催化劑預(yù)處理過程，預(yù)處理氣氛為反應(yīng)原料氣或烴類化合物及其衍生物；烴類化合物及其衍生物包括烷烴(C數(shù)為2-10)、烯烴(C數(shù)為2-10)、炔烴(C數(shù)為2-10)、一元醇(C數(shù)為1-10)、二元醇(C數(shù)為2-10)、醒(C數(shù)為1-10)、羧酸(C數(shù)為1-10)或芳烴(C數(shù)為6-10)中的一種或兩種以上的混合物；預(yù)處理溫度為800-1000°C ;預(yù)處理壓力0.1-1MPa ;反應(yīng)原料氣的質(zhì)量空速為 500-3000ml/g/h，優(yōu)選 800_2400ml/g/h。
[0048]本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制烯烴的方法，該反應(yīng)過程為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)模式或間歇反應(yīng)模式。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)模式:反應(yīng)溫度為750-1200°C，優(yōu)選800-1150°C;反應(yīng)壓力為0.Ι-lMpa，優(yōu)選常壓；反應(yīng)原料氣的質(zhì)量空速為1000-30000ml/g/h，優(yōu)選4000-20000ml/g/h ;間歇反應(yīng)模式:反應(yīng)壓力優(yōu)選l_20MPa ;反應(yīng)時(shí)間彡5分鐘。
[0049]本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制烯烴的方法，烯烴產(chǎn)物包括乙烯、丙烯、丁烯中的一種或兩種；該過程還聯(lián)產(chǎn)芳烴和氫氣，芳烴產(chǎn)物包括苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、萘中的一種或多種。
[0050]本發(fā)明基于長(zhǎng)期甲烷無氧芳構(gòu)化研究的基礎(chǔ)上，提出利用金屬摻雜的硅基催化劑在無氧連續(xù)流動(dòng)條件下催化甲烷直接制取烯烴、芳烴和氫氣的方法，該方法與先前的甲烷無氧轉(zhuǎn)化過程相比具有如下特點(diǎn):
[0051]1.反應(yīng)過程方面:
[0052]I)烯烴選擇性高，可達(dá)到30-90% ；
[0053]2)聯(lián)產(chǎn)的芳烴選擇性(苯、萘等)達(dá)到10-70% ；
[0054]3)除反應(yīng)初期有少量積碳外，后續(xù)過程實(shí)現(xiàn)零積碳；
[0055]4)產(chǎn)物易于分離。
[0056]2.催化劑方面
[0057]I)催化劑制備方法簡(jiǎn)單、成本低；
[0058]2)機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好；
[0059]3)無需為微孔或中孔材料；
[0060]3)可根據(jù)反應(yīng)條件或反應(yīng)過程，隨意制作為不同形狀和規(guī)格；
[0061]4)高溫(800-1150°C)氧化還原、水熱穩(wěn)定性好；
[0062]5)由于零積碳和獨(dú)特的催化劑結(jié)構(gòu)，催化劑壽命高(>100h)；
[0063]因此，該方法具有催化劑穩(wěn)定性高、產(chǎn)物選擇性高、零積碳、過程重復(fù)性好、操作安全可靠等特點(diǎn)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0064]雖然該過程的產(chǎn)物類型與現(xiàn)有的甲烷無氧芳構(gòu)化過程比較接近，但研究發(fā)現(xiàn)二者存在本質(zhì)的區(qū)別(催化劑和反應(yīng)機(jī)理)。首先，甲烷無氧芳構(gòu)化的催化劑為分子篩負(fù)載型催化劑；其次，目前公認(rèn)的甲烷無氧芳構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理(如式I所示):甲烷在催化劑的活性物種化0(；、1(:、1^)表面發(fā)生解離生成CHx物種，隨后CHx物種在催化劑表面進(jìn)行偶聯(lián)生成C2Hy物種，該物種進(jìn)一步在分子篩孔道的酸性位上進(jìn)行偶聯(lián)，同時(shí)經(jīng)過分子篩孔道的折形選擇生成芳烴(J.Energy Chem.2013，22，1-20)。
[0065]
MoCx/Zeolite MoCx/Zeolite Zeolite Channel
CH4CH ---? C H -?




Acidic sites
[0066]式I M0Cx/Ze0lite催化劑催化甲烷無氧芳構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理
[0067]然而本發(fā)明的催化劑為金屬元素晶格摻雜于Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融態(tài)無定形材料；反應(yīng)機(jī)理為甲烷經(jīng)過活性物種(晶格中的化合態(tài)金屬元素)的誘導(dǎo)生成甲基自由基(.CH3),隨后甲基自由基進(jìn)一步偶聯(lián)脫氫獲得烯烴，并聯(lián)產(chǎn)芳烴和氫氣(如式2所示)。
[0068]



R
Ai^S1xCvN,f ^
C"4 i^i'^ '.Cl 1-?一 U.4 +十 H2

R=烷基(C數(shù)=i或2), R'=烷基(C數(shù)=0或I)
[0069]式2 A 0 S1xCyNz催化劑催化甲烷無氧制烯烴的自由基機(jī)理
[0070]無氧芳構(gòu)化過程與本發(fā)明過程存在以下差異:1)具有特定孔道尺寸和結(jié)構(gòu)、酸性位數(shù)量和種類的分子篩是芳構(gòu)化過程所必須的；2)本發(fā)明的催化劑為熔融體無定形的無孔道、無酸性材料；3)芳構(gòu)化機(jī)理為活性物種和分子篩(孔道和酸性)的協(xié)同催化機(jī)理，而本發(fā)明為自由基誘導(dǎo)機(jī)理。
[0071]本發(fā)明甲烷的轉(zhuǎn)化率為8-50% ;烯烴選擇性為30-90% ;芳烴選擇性為10_70% ?’零積碳。該方法具有催化劑壽命長(zhǎng)(>100h)、催化劑高溫下氧化還原和水熱穩(wěn)定性好、產(chǎn)物選擇性高、零積碳、產(chǎn)物易于分離、過程重復(fù)性好、操作安全可靠等特點(diǎn)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0072]圖1 為 0.5wt.%Ca-0.5wt.%Fe I S12 催化劑的 XRD 的衍射譜圖；
[0073]圖2 為 Fe 在 6H_SiC (0001)襯底的 XPS 譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0074]1.催化劑的制備
[0075]晶格摻雜催化劑制備方法包括化學(xué)氣相沉積法(CVD )、氣相軸向沉積法(VAD )、激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)、溶膠-凝膠摻雜法、多孔質(zhì)Si化合物浸潤(rùn)法、粉體摻雜等固相摻雜技術(shù)。催化劑標(biāo)記為:AlS1xCyNz。
[0076](I)Al S12晶格摻雜催化劑的制備(實(shí)施例1、2、3、4、5、7) ；A? S1C0.5晶格摻雜催化劑的制備(實(shí)施例6) ；AlSiC晶格摻雜催化劑的制備(實(shí)施例8、9、10) ；A I Si3N4晶格摻雜催化劑的制備(實(shí)施例11) ;A SS1Ca35Na2晶格摻雜催化劑的制備(實(shí)施例12);A/Si02擔(dān)載型催化劑的制備(實(shí)施例13)(活性組分均分散于載體的表面)。
[0077]實(shí)施例1
[0078]化學(xué)氣相沉積法(CVD )
[0079]準(zhǔn)確稱取17gSiCl4液體和94mgCo2 (CO)8配制成30mL乙醇溶液，使用30mL/min的載氣(體積比:10%H2，90%He)將上述乙醇溶液鼓泡帶入高溫反應(yīng)爐，在1200°C下使氣相混合料從燃燒器中心成霧狀噴出，在高溫下水解、熔化成均勻的Co摻雜的S12催化材料，隨后在溫度為1400°C、真空度1Pa下進(jìn)行熔制6h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.%Co ? S12 催化劑。
[0080]實(shí)施例2
[0081]化學(xué)氣相沉積法(CVD)
[0082]準(zhǔn)確稱取17gSiCl4 液體、94mgCo2 (CO)8 和 86.9mgNi (CO)4 配制成 30mL 乙醇溶液，使用30mL/min的載氣(體積比:10%H2，90%He)將上述乙醇溶液鼓泡帶入高溫反應(yīng)爐，在1200°C下使氣相混合料從燃燒器中心成霧狀噴出，在高溫下水解、熔化成均勻的Co和Ni摻雜的S12催化材料，隨后在溫度為1400°C、真空度1Pa下進(jìn)行熔制6h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.%Co-0.5wt.%Ni Q S12催化劑。
[0083]實(shí)施例3
[0084]氣氣相軸向沉積法(VAD )
[0085]準(zhǔn)確稱取17gSiCl4液體和94mgCo2 (CO) 8配制成30mL乙醇溶液，使用30mL/min的載氣(體積比:10°/oH2，90%He)將上述乙醇溶液鼓泡帶入高溫反應(yīng)爐，在1200°C下使氣相混合料從燃燒器中心成霧狀噴出，在高溫下水解沉積到軸向氧化鋁表面，形成均勻的Co摻雜的S12催化材料，隨后在溫度為1400°C、真空度1Pa下進(jìn)行熔制6h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.%Co I S12催化劑。
[0086]實(shí)施例4
[0087]氣相軸向沉積法(VAD)
[0088]準(zhǔn)確稱取17gSiCl4 液體、94mgCo2 (CO)8 和 86.9mgNi (CO)4 配制成 30mL 乙醇溶液，使用30mL/min的載氣(體積比:10%H2，90%He)將上述乙醇溶液鼓泡帶入高溫反應(yīng)爐，在1200°C下使氣相混合料從燃燒器中心成霧狀噴出，在高溫下水解沉積到軸向氧化鋁表面，形成均勻的Co和Ni摻雜的S12催化材料，隨后在溫度為1400°C、真空度1Pa下進(jìn)行熔制6h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.%Co-0.5wt.%Ni I S12催化劑。
[0089]實(shí)施例5
[0090]溶溶膠-凝膠摻雜法
[0091]準(zhǔn)確稱取20mL 正硅酸四乙酯、120mgCo (NO3) 2.6H20、117.1mgCa(NO3)2.4H20、24g質(zhì)量濃度15%的稀硝酸溶液溶解于30ml乙醇中，在60°C下攪拌24h成膠體，然后在80°C真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫水2h，隨后在溫度為1400°C氦氣氣氛下進(jìn)行熔制6h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.%Ca-0.5wt.%Co 8 S12催化劑。
[0092]實(shí)施例6
[0093]準(zhǔn)確稱取17gSiCl4液體和94mgCo2 (CO) 8配制成30mL乙醇溶液，使用30mL/min的載氣(體積比:10°/oH2，90%He)將上述乙醇溶液鼓泡帶入高溫反應(yīng)爐，在1200°C下使氣相混合料從燃燒器中心成霧狀噴出，在高溫下水解、熔化成均勻的Co摻雜的S12催化材料，進(jìn)而在2000°C下通入混合氣(體積比:10%CH4，90%He)對(duì)催化劑進(jìn)行處理，隨后在溫度為1400°C、真空度1Pa下進(jìn)行熔制6h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.%Co 0 S1Ca 5催化劑。
[0094]實(shí)施例7
[0095]多孔質(zhì)Si化合物浸潤(rùn)法
[0096]準(zhǔn)確稱取6gSi02多孔粉體，隨后將該粉體浸潰于117mgCa (NO3) 2.4H20和137.3mgCo (NO3)2.6H20配制成的1mL水溶液中，充分?jǐn)嚢柚粮?，然后將上述粉末?20°C下干燥24h，隨后在溫度為1400°C、真空度1Pa下進(jìn)行熔制6h，即獲得0.5wt.%Ca-0.5wt.%Co Q S12 催化劑。
[0097]實(shí)施例8
[0098]多孔質(zhì)Si化合物浸潤(rùn)法
[0099]準(zhǔn)確稱取6gSiC多孔粉體，隨后將該粉體浸潰于216mgFe (NO3)3.9H20配制成的1mL水溶液中，充分?jǐn)嚢柚粮?，然后將上述粉末?20°C下干燥24h，隨后在溫度為2000°C、真空度1Pa下進(jìn)行熔制6h，然后迅速在菜籽油中進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.%Fe I SiC催化劑。
[0100]實(shí)施例9
[0101]準(zhǔn)確稱取20mL 正硅酸四乙酯、120mgCo(N03)2.6Η20、117.ImgCa(NO3)2.4H20、24g質(zhì)量濃度15%的稀硝酸溶液溶解于30mL乙醇中，在60°C下攪拌24h成膠體，然后在80°C真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫水2h，隨后在溫度為2000°C和焦炭混合后進(jìn)行熔制2.5h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.%Ca-0.5wt.%Co I S1Ca 5催化劑。
[0102]實(shí)施例10
[0103]準(zhǔn)確稱取20mL 正硅酸四乙酯、120mgCo (NO3) 2.6H20、117.1mgCa(NO3)2.4H20、24g質(zhì)量濃度15%的稀硝酸溶液溶解于30mL乙醇中，在60°C下攪拌24h成膠體，然后在80°C真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫水2h，隨后在溫度為2000°C和焦炭混合后進(jìn)行熔制12h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.%Ca-0.5wt.%Co % SiC催化劑。
[0104]實(shí)施例11
[0105]將實(shí)施例5所制備的催化劑(0.5wt.%Ca-0.5wt.%Co I S12)置于氮化爐中，在1150-1200°C下連續(xù)通入氨氣預(yù)氮化約4小時(shí)后，接著在1350-1450°C進(jìn)一步氮化18-36小時(shí)，直到全部變?yōu)榈铻橹梗传@得0.5wt.%Ca-0.5wt.%Co I Si3N4。
[0106]實(shí)施例12
[0107]將實(shí)施例6所制備的催化劑(0.5wt.%Co? S1Ca5)置于氮化爐中，在1150_1200°C下連續(xù)通入氨氣預(yù)氮化約4小時(shí)后，接著在1350-1450°C進(jìn)一步氮化7.5小時(shí)，即獲得0.5wt.%Co ? S1Ca35N0.3。
[0108]實(shí)施例13
[0109]準(zhǔn)確94mgCo2 (CO) 8加入到1mL蒸餾水強(qiáng)烈攪拌中使其充分溶解，在保持轉(zhuǎn)速不變的條件下，加入6gSi02載體進(jìn)行浸潰，直至攪拌至干(約12小時(shí))，然后將其置于60°C烘箱中干燥24小時(shí)，最后將其置于550°C馬弗爐中進(jìn)行焙燒6小時(shí)，即獲得0.5%Co/Si02擔(dān)載型催化劑。
[0110]催化劑的制備不限于實(shí)施例所述的金屬元素。
[0111]2.催化劑表征
[0112]1)0.5wt.%Ca-0.5wt.%Fe Q S12 催化劑的 XRD 表征
[0113]XRD衍射結(jié)果顯示，該催化劑僅在23°處存在一個(gè)寬泛的峰，是非晶態(tài)的無定形S12物質(zhì)的特征峰，而且從譜圖看不到Fe和Ca的衍射峰(圖1)。明顯區(qū)別于具有規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑體系。
[0114]2)電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)表征
[0115]利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)酸洗(硝酸和HF酸)方法，所謂的酸洗ICP過程:如果金屬負(fù)載于載體表面，我們可以使用酸洗過程將載體表面的金屬溶解(該酸只能溶解金屬而不能溶解載體)，通過ICP測(cè)量可以獲得酸洗的程度(即表面負(fù)載量/(表面負(fù)載量+摻雜量))，而如果金屬元素不能被酸溶解，說明金屬元素已摻入硅基基質(zhì)晶格而被保護(hù)。首先我們使用稀硝酸酸洗0.5wt.%Co i S12催化劑，ICP分析結(jié)果表明沒有Co離子被溶解，進(jìn)一步說明Co離子已全部進(jìn)入硅基基質(zhì)的晶格。而如果采用HF酸既可以溶解硅基基質(zhì)又可以溶解金屬組分，ICP分析結(jié)果表明全部Co離子被溶解，而且量正好折算為其擔(dān)載量。以上分析結(jié)果表明Co離子已經(jīng)全部摻雜到硅基基質(zhì)的晶格中，幾乎探測(cè)不到表面負(fù)載的Co。
[0116]3)在襯底的6H_SiC(0001)摻雜Fe的XPS表征
[0117]從圖2的XPS Si2p表征結(jié)果，我們可以看出在99.6eV處能明顯看到處有一個(gè)肩峰，對(duì)應(yīng)的是硅化鐵FeSix物種。表征結(jié)果進(jìn)一步證明當(dāng)Fe I SiC催化劑中，F(xiàn)e取代晶格中的C后，與Si鍵合形成FeSix物種。
[0118]4)負(fù)載型(0.5wt.%Co/Si02)催化劑的酸洗ICP表征
[0119]首先我們使用稀硝酸酸洗0.5wt.%Co/Si02催化劑，ICP分析結(jié)果表明全部Co離子被溶解，而且量正好折算為其擔(dān)載量，該結(jié)果表明Co全部分散于硅基基質(zhì)的表面而沒有進(jìn)入基質(zhì)晶格。
[0120]2.在無氧連續(xù)流動(dòng)條件下直接轉(zhuǎn)化甲烷為烯烴、芳烴和氫氣
[0121]以上所述所有催化劑在使用之前，均需粉碎過篩至20-30目備用。
[0122]所有反應(yīng)實(shí)例均在連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng)裝置中進(jìn)行，該裝置配備氣體質(zhì)量流量計(jì)、氣體脫氧脫水管和在線產(chǎn)物分析色譜(反應(yīng)器的尾氣直接與色譜的定量閥連接，進(jìn)行周期實(shí)時(shí)采樣分析)。除特殊說明之外，反應(yīng)原料氣均由10vol.% N2和90vol.%CH4組成，N2作為內(nèi)標(biāo)氣。在線產(chǎn)物分析使用Agilent 7890A氣相色譜配備FID和T⑶雙檢測(cè)器，其中FID檢測(cè)器配備HP-1毛細(xì)管柱對(duì)低碳烯烴、低碳烷烴和芳烴進(jìn)行分析；TCD檢測(cè)器配備Hayes印D填充柱對(duì)低碳烯烴、低碳烷烴、甲烷、氫氣和內(nèi)標(biāo)氮?dú)膺M(jìn)行分析。根據(jù)專利(CN1247103A，CN1532546A)計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率、含碳產(chǎn)物選擇性和積炭，依據(jù)反應(yīng)前后的碳平衡。
[0123]實(shí)施例1
[0124]將0.75g催化劑0.5wt.%Co ? S12 (催化劑制備實(shí)施例1)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至95(TC，4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為8.2%，乙烯的選擇性和生成速率分別為47.6%、1.0 μ mol/gM/s,苯的選擇性和生成速率分別為26.1%、0.2 μ mol/g催化劑/s，萘的選擇性和生成速率分別為26.2%、0.1 μ mol/g催化劑/s,氫氣的生成速率為5.4 μ mol/g催化劑/s。
[0125]實(shí)施例2-7
[0126]將0.75g催化劑0.5wt.%Co Q S12(催化劑制備實(shí)施例2_7)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至以下溫度和相應(yīng)的空速，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至以下空速，甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性如下:
[0127]~甲烷轉(zhuǎn)化乙烯選擇實(shí)施溫度苯選擇性萘選擇性
(ral/g/h率性例 (°C)(%)(%)
)(%)(%)
^27501600?5701614
^38502200?6652015
^49003600?Α5522Th
^59505100λ 9522325
^69808400?Π482428
^7105015200O462529
[0128]實(shí)施例8
[0129]將1.5g催化劑0.5wt.%Ca-0.5wt.%Co ? SiC (催化劑制備實(shí)施例10)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為8.02%,乙烯的選擇性和生成速率分別為46.4%、1.2 μ mol/gm?flJ/s,苯的選擇性和生成速率分別為26.2%、0.2 μ mol/g催化劑/s，萘的選擇性和生成速率分別為27.3%、0.I μ mol/g催化劑/s，氫氣的生成速率為6.4 μ mol/
g催化劑/s。
[0130]實(shí)施例9-13
[0131]將1.5g催化劑0.5wt.%N1-0.5wt.%Co S S12 (催化劑制備實(shí)施例4)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至以下溫度和相應(yīng)的空速，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至以下空速，甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性如下
[0132]~曱烷轉(zhuǎn)化乙烯選擇實(shí)施溫度苯選擇性萘選擇性
(ral/g/h率性例 (°C)(%) (%)
)(%) (%)
^97501600?2681616
~108502200?9622315
~Π9003600O2425
~129505100?75502525
~Π9808400492328
[0133]實(shí)施例14
[0134]將0.75g催化劑0.5wt.%Ca_0.3wt.%A1 % S12 (催化劑制備實(shí)施例5)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，并催化劑進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間壽命考察。10小時(shí)后分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為7.8%，乙烯的選擇性和生成速率分別為46.8%、0.9 μ mol/g^^^/s，苯的選擇性和生成速率分別為27.2%、0.2 μ mol/gTOJ/s,萘的選擇性和生成速率分別為25.8%、0.10 μ mol/g催化劑/s,氫氣的生成速率為5.2 μ mol/g催化劑/s。
[0135]實(shí)施例15
[0136]將0.75g催化劑0.5wt.%Co I S1Ca5(催化劑制備實(shí)施例6)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為8.2%，乙烯的選擇性和生成速率分別為47.3%、1.2 μ mol/gm?flJ/s,苯的選擇性和生成速率分別為 22.0%、0.23 μ mol/gm?flJ/s,萘的選擇性和生成速率分別為29.2%、0.14 μ mol/g催化劑/s，氫氣的生成速率為6.4 μ mol/g催化劑/S。
[0137]實(shí)施例16-19
[0138]將0.75g催化劑0.5wt.%Co B) S1Ca5(催化劑制備實(shí)施例6)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至以下溫度和相應(yīng)的空速，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至以下空速，甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性如下
[0139]
實(shí)施溫度SS~曱燒轉(zhuǎn)化乙烯選擇苯選擇性萘選擇性 fj (C) (ml/g/h 率(/o)(%)
[0140]
)(%)(%)
~16750?600?0721216
~178502200642115
~189003600TA^2423
~199505100L 9472528
~209808400Ι?14d2332
[0141]實(shí)施例21
[0142]將0.75g催化劑0.5wt.%Ca_0.3wt.%Zn? S1Ca5(催化劑制備實(shí)施例6)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至1000°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至10000ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為31%，乙烯的選擇性和生成速率分別為52.1%、5.7 μ mol/g催化劑/s，苯的選擇性和生成速率分別為21.3%、0.8 μ mol/g催化劑/s，萘的選擇性和生成速率分別為26.4%、0.6 μ mol/g催化劑/s，氫氣的生成速率為28μπι01/
g催化劑/s。
[0143]實(shí)施例22
[0144]將0.75g催化劑0.5wt.%Ca_0.3wt.%Co I S1C0.5 (催化劑制備實(shí)施例9)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C/min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(10vol.%CH4，5vol.%N2，85vol.%He)的空速至4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為7.1%，乙烯的選擇性和生成速率分別為51.3%、0.1 μ mol/giS_/S，苯的選擇性和生成速率分別為14.3%、0.01 μ mol/giS_」/s，萘的選擇性和生成速率分別為7.4%、0.003 μ mol/gIMaW/S，積碳的選擇性為26.6°/。，氫氣的生成速率為0.5 μ mol/g^^M/s。
[0145]實(shí)施例23
[0146]將0.75g催化劑0.5wt.%Ca_0.6wt.%Co? S1Ca 5(催化劑制備實(shí)施例6)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(88vol.%CH4，2vol.%C0，8vol.%N2,2vol.%He)的空速至4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為8.5%，乙烯的選擇性和生成速率分別為40.4%、0.8 μ mol/gi^^/s，苯的選擇性和生成速率分別為25.6%、0.2 μ mol/gTOJ/s,萘的選擇性和生成速率分別為31.4%、0.1 μ mol/g催化劑/s,積碳的選擇性為0.4%,氫氣的生成速率為5.5 μ mol/g催化劑/s。
[0147]實(shí)施例24
[0148]將0.75g催化劑0.2wt.%Mg_0.3wt.%Zn SI S1C0.5 (催化劑制備實(shí)施例9)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器屮的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(5.4vol.%CH30H，85vol.%CH4，9.6vol.%N2)的空速至4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為6%，乙烯的選擇性和生成速率分別為64.5%、0.9 μ mol/g^^^/s，苯的選擇性和生成速率分別為15.1%、0.07 μ mol/gTOJ/s,萘的選擇性和生成速率分別為8.9%、
0.02 μ mol/g催化劑/s,乙燒的選擇性和生成速率為3.6%、0.05 μ mol/g催化劑/s,積碳的選擇性為7.8%，氫氣的生成速率為9.3 μ mol/g催化劑/s。
[0149]實(shí)施例25
[0150]將0.75g催化劑0.5wt.%Ca_0.3wt.%Co ? S1C0 5 (催化劑制備實(shí)施例9)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(5.4vol.%CH30H，85vol.%CH4，9.6vol.%N2)的空速至10000ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為22%，乙烯的選擇性和生成速率分別為60.9%、6.6 μ mol/g催化劑/s，苯的選擇性和生成速率分別為14.3%、0.5 μ mol/gm?flJ/s,萘的選擇性和生成速率分別為7.6%、
0.2 μ mol/g催化劑/s,乙燒的選擇性和生成速率為2.3%、0.3 μ mol/g催化劑/s,積碳的選擇性為
14.1%，氫氣的生成速率為39 μ mol/g催化劑/s。
[0151]實(shí)施例26
[0152]將0.75g催化劑0.5wt.%Mn_l.lwt.%Fe S1Ca 5(催化劑制備實(shí)施例6)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(5vol.%C02,85vol.%CH4，10vol.%N2)的空速至4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為8.3%，乙烯的選擇性和生成速率分別為42.2%、0.8 μ mol/g/s，苯的選擇性和生成速率分別為25.3%、0.2 μ mol/g催化劑/s，萘的選擇性和生成速率分別為23.6%、0.I μ mol/g催化劑/s，乙烷的選擇性和生成速率為3.2%、0.06 μ H1Vgffiira/s，積碳的選擇性為7.1%，氫氣的生成速率為2.0 μ mol/g催化劑/s。
[0153]實(shí)施例27
[0154]將0.5g催化劑0.2wt.%K-0.6wt.%Fe I S12 (催化劑制備方法同實(shí)施例5，不同之處在于:將其中原料Co (NO3) 2.6H20和Ca (NO3) 2.4H20替換成KNO3和Fe (NO3) 3.9H20)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至10800ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為9.8%，乙烯的選擇性和生成速率分別為43%，苯的選擇性和生成速率分別為25%，萘的選擇性和生成速率分別為27%，乙烷的選擇性和生成速率為2%，積碳的選擇性為3%。
[0155]實(shí)施例28
[0156]將0.65g催化劑0.lwt.%K_0.6wt.%Pb I S1C0.5 (催化劑制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于:將其中原料Co (NO3) 2.6Η20和Ca (NO3) 2.4Η20替換成KNO3和Pb (NO3)2)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至10800ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為7.4%，乙烯的選擇性和生成速率分別為47%，苯的選擇性和生成速率分別為23%，萘的選擇性和生成速率分別為28%，乙烷的選擇性和生成速率為2%。
[0157]實(shí)施例29
[0158]將0.65g催化劑0.lwt.%K_0.6wt.%Ti I S12(催化劑制備方法同實(shí)施例5，不同之處在于:將其中原料Co(NO3)2.6H20和Ca(NO3)2.4H20替換成KNO3和鈦酸四丁酯)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至10800ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為7.4%，乙烯的選擇性和生成速率分別為47%，苯的選擇性和生成速率分別為23%，萘的選擇性和生成速率分別為28%，乙烷的選擇性和生成速率為2%。
[0159]實(shí)施例30
[0160]將0.65g催化劑0.lwt.%Mg-0.6wt.%Ce I S12 (催化劑制備方法同實(shí)施例5，不同之處在于:將其中原料Co (NO3) 2.6H20和Ca (NO3) 2.4H20替換成和Ce (NO3) 3.6H20)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至10800ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為10.2%，乙烯的選擇性和生成速率分別為49%，苯的選擇性和生成速率分別為23%，萘的選擇性和生成速率分別為25%，乙烷的選擇性和生成速率為3%。
[0161]實(shí)施例31
[0162]將0.65g催化劑0.lwt.%Mg_0.3wt.%Snll;Si02(催化劑制備方法同實(shí)施例5，不同之處在于:將其中原料 Co(NO3)2.6Η20 和 Ca(NO3)2.4Η20 替換成 Mg(NO3).2Η20 和 SnCl4.5Η20)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至11200ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為6.2%，乙烯的選擇性和生成速率分別為43%，苯的選擇性和生成速率分別為24%，萘的選擇性和生成速率分別為28%，乙烷的選擇性和生成速率為2%，積碳的選擇性為3%。
[0163]實(shí)施例32
[0164]將0.75g催化劑0.5wt.%Fe 9 SiC (催化劑制備實(shí)施例8)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至15200ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為12.5%，乙烯的選擇性和生成速率分別為44%，苯的選擇性和生成速率分別為22%，萘的選擇性和生成速率分別為24%，乙烷的選擇性和生成速率為2%，積碳的選擇性為6%，氫氣的生成速率為7.0 μ mol/g/s。
[0165]實(shí)施例33
[0166]將0.75g催化劑0.8wt.%Ca_l.lwt.%Fe I; S1C0.5 (催化劑制備實(shí)施例9)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(5.0vol.%H20,85.5vol.%CH4，9.5vol.%N2)的空速至10000ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為12.1%，乙烯的選擇性和生成速率分別為34.7%U.2ymol/gTOJ/s，苯的選擇性和生成速率分別為25.6%、0.3 μ mol/gm?flJ/s,萘的選擇性和生成速率分別為25.1%、0.2 μ mol/g催化劑/s,乙燒的選擇性和生成速率為2.4%、0.08 μ mol/g催化劑/s,積碳的選擇性為6.4%, 一氧化碳的選擇性為5.3%,氫氣的生成速率為12 μ rnol/gmm /s。
[0167]實(shí)施例34
[0168]將0.75g催化劑0.5wt.%Ca-0.5wt.%Co ? Si3N4(催化劑制備實(shí)施例11)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(90vol.%CH4，10vol.%N2)的空速至5000ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為14%，乙烯的選擇性和生成速率分別為40.1%、1.3ym0l/giSira/s，苯的選擇性和生成速率分別為
22.3%、0.3 μ mol/g催化劑/s,萘的選擇性和生成速率分別為26.2%、0.2 μ mol/gjS_j/s,積碳的選擇性為11.4%,氫氣的生成速率為8ymol/gm?fl」/s。
[0169]實(shí)施例35
[0170]將0.75g催化劑0.5wt.%Co Q S1Cci 35Ntl 2 (催化劑制備實(shí)施例12)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(90vol.%CH4，10vol.%N2)的空速至4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為16.2%，乙烯的選擇性和生成速率分別為Ae^Kljymol/g^^^/s，苯的選擇性和生成速率分別為27.5%、0.35 μ mol/g催化劑/s，萘的選擇性和生成速率分別為26.5%、0.3 μ mol/g催化劑/s，氫氣的生成速率為8 μ mol/g催化劑/s。
[0171]實(shí)施例36
[0172]將0.75g催化劑0.5wt.%Co/Si02 (催化劑制備實(shí)施例13)置于固定床反應(yīng)器中，使用25ml/min Ar氣置換反應(yīng)器中的空氣約20分鐘后，保持Ar流速不變，從室溫以10°C /min的升溫速率程序升溫至950°C，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(90vol.%CH4，10vol.%N2)的空速至4840ml/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為18.5%，乙烯的選擇性〈3%，苯和萘的選擇性〈1%，積碳的選擇性>96%。
[0173]綜上，本發(fā)明在固定床反應(yīng)模式下，反應(yīng)溫度為750-1200°C ;反應(yīng)壓力為常壓；甲烷的質(zhì)量空速為1000-30000ml/g/h。甲烷的轉(zhuǎn)化率為8-50% ;烯烴選擇性為30-90% ;芳烴選擇性為10-70%。該方法具有催化劑壽命長(zhǎng)(>100h)、催化劑高溫下氧化還原和水熱穩(wěn)定性好、產(chǎn)物選擇性高、零積碳、產(chǎn)物易于分離、過程重復(fù)性好、操作安全可靠等特點(diǎn)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種甲烷無氧直接制烯烴的方法，其特征在于:將甲烷為原料氣直接催化轉(zhuǎn)化為烯烴，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)芳烴和氫氣； 所采用的催化劑為金屬元素晶格摻雜于Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融體無定形材料； 按催化劑的總重量為100%計(jì)，金屬元素晶格摻雜的催化劑中金屬摻雜量應(yīng)大于0.001%，小于等于 1wt.%。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為750-1200°C;反應(yīng)溫度優(yōu)選800-1150°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:進(jìn)行該方法反應(yīng)過程前，催化劑還應(yīng)包括一個(gè)催化劑預(yù)處理過程，預(yù)處理氣氛為反應(yīng)原料氣反應(yīng)原料氣或烴類化合物及其衍生物；烴類化合物及其衍生物包括烷烴(C數(shù)為2-10)、烯烴(C數(shù)為2-10)、炔烴(C數(shù)為2-10)、一元醇(C數(shù)為1-10)、二元醇(C數(shù)為2-10)、醒(C數(shù)為1-10)、羧酸(C數(shù)為1-10)或芳烴(C數(shù)為6-10)中的一種或兩種以上的混合物；預(yù)處理溫度為800-1000°C;預(yù)處理壓力0.1-1Mpa,優(yōu)選常壓；反應(yīng)原料氣的質(zhì)量空速為500-3000ml/g/h，優(yōu)選800_2400ml/g/h。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:反應(yīng)以甲烷為原料，反應(yīng)原料氣體為甲烷氣體或甲烷與其它氣體的混合氣； 反應(yīng)原料氣體組成包括除甲烷之外，還可能包括其它惰性氣氛氣體和非惰性氣氛氣體中的一種或兩種； 惰性氣氛氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣中的一種或二種以上，惰性氣氛氣體在反應(yīng)原料氣中的體積含量為0-95% ； 非惰性氣氛氣體為一氧化碳、氫氣、二氧化碳、水、C數(shù)為1-5的一元或二元醇、C數(shù)為2-8烷烴中的一種或二種以上的混合物，非惰性氣氛氣體與甲烷的體積含量比為0-15% ； 反應(yīng)原料氣體中甲烷的體積含量為5-100%。
5.按照權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:采用的反應(yīng)裝置為流化床、移動(dòng)床或固定床；進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)壓力為0.05-lMPa，優(yōu)選常壓；反應(yīng)原料氣的質(zhì)量空速為 1000-30000ml/g/h，優(yōu)選 4000-20000ml/g/h。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的烯烴產(chǎn)物為乙烯、丙烯、丁烯中的一種或二種以上；同時(shí)聯(lián)產(chǎn)芳烴產(chǎn)物和氫氣，芳烴產(chǎn)物包括苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、萘中的一種或二種以上。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑，摻雜的金屬元素為堿金屬、堿土金屬或過渡金屬中的一種或二種以上；摻雜金屬與化合物材料中的S1、O、C、N元素中的一種或二種以上化學(xué)鍵合； 金屬元素晶格摻雜的催化劑中金屬摻雜量?jī)?yōu)選0.001%-8wt.%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的材料中除摻雜的金屬元素外，該材料的表面還負(fù)載有金屬或金屬化合物中的一種或二種以上；其中金屬或金屬化合物的負(fù)載量為 0.l-8wt.%， 所述金屬化合物種類為金屬氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硅酸鹽中的一種或二種以上。
9.按照權(quán)利要求1、7或8所述的方法，其特征在于:所述金屬元素包括:鋰、鈉、鉀、鎂、招、韓、銀、鋇、.Ζι、鑭、欽、錯(cuò)、鋪、絡(luò)、鑰、鶴、鍊、鐵、鈷、鎮(zhèn)、銅、鋒、錯(cuò)、銦、錫、鉛、秘、猛中的一種或二種以上； 金屬優(yōu)選:鋰、鉀、鎂、鋁、鈣、鍶、鋇、鈦、鈰、錳、鋅、鈷、鎳、鐵中的一種或二種以上。
10.按照權(quán)利要求1、7或8所述的方法，其特征在于:所述催化劑的采用下述固相摻雜技術(shù)中的任 種或二種以上組合制備獲得: 所述固相摻雜技術(shù)包括: 化學(xué)氣相沉積法(CVD):在特定溫度(I 100-2000°C)和真空(I(T4Pa-1O4Pa)下，將氣相Si或四氯化娃和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽和C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽中的一種或二種以上)在載氣(氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣、氫氣中的一種或二種以上)帶動(dòng)下，與水蒸氣反應(yīng)獲得相應(yīng)金屬摻雜的硅基催化劑，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 氣相軸向沉積法(VAD):在特定溫度(I 100-2000°C)和真空(I(T4Pa-1O4Pa)下，將氣相Si或四氯化娃和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽和C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽中的一種或二種以上)在氫氣的帶動(dòng)下，與水蒸氣中反應(yīng)，得到金屬摻雜的硅基顆粒，沉積到高溫器件(如剛玉、碳化硅、氮化硅等高熔點(diǎn)材料中的一種或二種以上)表面，器件溫度保持在(500-1300°C )，然后通入SOCl2進(jìn)行脫水干燥，最后獲得金屬摻雜的硅基催化劑，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 激光化學(xué)氣相沉積法(LCVD):是利用激光作為熱源，通過激光激活而增強(qiáng)CVD的一種技術(shù)；在特定溫度(100-600°C)和真空(10_4Pa-104Pa)下，利用激光激活Si源(即高能激光使單質(zhì)Si表面發(fā)生氣化)或易揮發(fā)硅鹽齒化硅和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽和C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽中的一種或二種以上)在載氣(氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣中的一種或二種以上)帶動(dòng)下，與水蒸氣反應(yīng)獲得相應(yīng)金屬摻雜的硅基催化劑，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 溶膠-凝膠摻雜法:液體硅源和無機(jī)或有機(jī)金屬鹽(如，硝酸鹽、齒化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、C數(shù)為1-10的有機(jī)酸鹽、C數(shù)為1-10的有機(jī)醇鹽中的一種或二種以上)作為前驅(qū)體，將這些原料均勻混合溶于水和乙醇的混合物(水的質(zhì)量含量為10-100%)中，進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 多孔質(zhì)Si化合物浸潤(rùn)法:使用固體硅源(如，二氧化硅、碳化硅、氮化硅中的一種或二種以上)在需要摻雜的金屬鹽溶液中進(jìn)行浸潰，干燥后，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 催化劑制備包括一個(gè)重要的熔制過程，熔制包括空氣高溫熔制或惰性氣氛高溫熔制或真空高溫熔制的步驟，高溫熔制優(yōu)選的熔制溫度為1300-2200°c ； 惰性氣氛高溫熔制時(shí)，采用的惰性氣體主要包括氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣中的一種或二種以上； 真空高溫熔制時(shí)，優(yōu)選的真空度為0.0l-1OOPa0
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于:所述固化是指催化劑制備過程中熔制后物料的一個(gè)重要的冷卻過程，所述的冷卻為快速冷卻或自然冷卻； 快速冷卻方式包括氣體冷卻、水冷卻、油冷卻或液氮冷卻中的一種或二種以上組合；快冷卻速率優(yōu)選50°C /s-800°C /s ； 油冷卻采用的油種類包括；礦物油(飽和烴含量50-95%、S含量< 0.03%、粘度指數(shù)(VI)為80-170、菜籽油、硅油、PAO (聚α烯烴)中的一種或二種以上；氣體冷卻中的氣體為惰性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氪氣)、氮?dú)饣蚩諝庵械囊环N或兩種以上。
12.按照權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于:優(yōu)選的熔制時(shí)間2-10小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于:熔制后固化獲得的熔融態(tài)無定形催化劑需進(jìn)行粉碎或造型的過程；粉碎后催化劑的粒徑優(yōu)選1nm-1Ocm ;所謂造型就是將熔制后獲得熔融態(tài)無定形催化劑進(jìn)行加工制作，來獲得滿足各種反應(yīng)過程的規(guī)格式樣，或直接制作成列管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
14.一種用于權(quán)利要求1所述甲烷無氧直接轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中的催化劑，其特征在于: 所述的催化劑為金屬元素晶格摻雜于Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融體無定形材料； 按催化劑的總重量為100%計(jì)，金屬元素晶格摻雜的催化劑中金屬摻雜量應(yīng)大于0.001%，小于等于 1wt.%。
15.按照權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于:摻雜的金屬元素為堿金屬、堿土金屬或過渡金屬中的一種或二種以上；摻雜金屬與材料中的S1、O、C、N元素中的一種或二種以上化學(xué)鍵合； 金屬元素晶格摻雜的催化劑中金屬摻雜量?jī)?yōu)選0.001%-8wt.%。
16.按照權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于:所述的材料中除摻雜的金屬元素外，該材料的表面還負(fù)載有金屬或金屬化合物中的一種或二種以上；其中金屬或金屬化合物的負(fù)載量為0.l-8wt.%， 所述金屬化合物種類為金屬氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硅酸鹽中的一種或二種以上。
17.按照權(quán)利要求14、15或16所述的催化劑，其特征在于:所述金屬元素包括:鋰、鈉、鉀、鎂、招、?丐、銀、鋇、乾、鑭、鈦、錯(cuò)、鋪、鉻、鑰、鶴、錸、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、銦、錫、鉛、秘、錳中的一種或二種以上； 金屬優(yōu)選:鋰、鉀、鎂、鋁、鈣、鍶、鋇、鈦、鈰、錳、鋅、鈷、鎳、鐵中的一種或二種以上。
18.按照權(quán)利要求14、15或16所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑的采用下述固相摻雜技術(shù)中的任 種或二種以上組合制備獲得: 所述固相摻雜技術(shù)包括:化學(xué)氣相沉積法(CVD):在特定溫度(1100-2000°C)和真空(10 4Pa-1O4Pa)下,將氣相Si或四氯化娃和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽和C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽中的一種或二種以上)在載氣(氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣、氫氣中的一種或二種以上)帶動(dòng)下，與水蒸氣反應(yīng)獲得相應(yīng)金屬摻雜的硅基催化劑，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 氣相軸向沉積法(VAD):在特定溫度(I 100-2000°C)和真空(I(T4Pa-1O4Pa)下，將氣相Si或四氯化娃和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽和C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽中的一種或二種以上)在氫氣的帶動(dòng)下，與水蒸氣中反應(yīng)，得到金屬摻雜的硅基顆粒，沉積到高溫器件(如剛玉、碳化硅、氮化硅等高熔點(diǎn)材料中的一種或二種以上)表面，器件溫度保持在(500-1300°C )，然后通入SOCl2進(jìn)行脫水干燥，最后獲得金屬摻雜的硅基催化劑，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 激光化學(xué)氣相沉積法(LCVD):是利用激光作為熱源，通過激光激活而增強(qiáng)CVD的一種技術(shù)；在特定溫度(100-600°C)和真空(10_4Pa-104Pa)下，利用激光激活Si源(即高能激光使單質(zhì)Si表面發(fā)生氣化)或易揮發(fā)硅鹽齒化硅和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(羰基金屬化合物、C數(shù)為1-5的有機(jī)醇鹽和C數(shù)為1-5的有機(jī)酸鹽中的一種或二種以上)在載氣(氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣中的一種或二種以上)帶動(dòng)下，與水蒸氣反應(yīng)獲得相應(yīng)金屬摻雜的硅基催化劑，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 溶膠-凝膠摻雜法:液體硅源和無機(jī)或有機(jī)金屬鹽(如，硝酸鹽、齒化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、C數(shù)為1-10的有機(jī)酸鹽、C數(shù)為1-10的有機(jī)醇鹽中的一種或二種以上)作為前驅(qū)體，將這些原料均勻混合溶于水和乙醇的混合物(水的質(zhì)量含量為10-100%)中，進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 多孔質(zhì)Si化合物浸潤(rùn)法:使用固體硅源(如，二氧化硅、碳化硅、氮化硅中的一種或二種以上)在需要摻雜的金屬鹽溶液中進(jìn)行浸潰，干燥后，然后在空氣或惰性氣體或真空中進(jìn)行熔制，固化后得產(chǎn)品； 催化劑制備包括一個(gè)重要的熔制過程，熔制包括空氣高溫熔制或惰性氣氛高溫熔制或真空高溫熔制的步驟，高溫熔制優(yōu)選的熔制溫度為1300-2200°c ； 惰性氣氛高溫熔制時(shí)，采用的惰性氣體主要包括氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣中的一種或二種以上； 真空高溫熔制時(shí)，優(yōu)選的真空度為0.0l-1OOPa0
19.按照權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于: 所述固化是指催化劑制備中熔制后物料的一個(gè)重要的冷卻過程，所述的冷卻為快速冷卻或自然冷卻； 快速冷卻方式包括氣體冷卻、水冷卻、油冷卻或液氮冷卻中的一種或二種以上組合；快冷卻速率優(yōu)選50°C /s-800°C /s ； 油冷卻采用的油的種類包括；礦物油(飽和烴含量50-95%、S含量< 0.03%、粘度指數(shù)(VI)為80-170)、菜籽油、硅油、PAO (聚α烯烴)中的一種或二種以上；氣體冷卻中的氣體為惰性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氪氣)、氮?dú)饣蚩諝庵械囊环N或兩種以上。
20.按照權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于:優(yōu)選的熔制時(shí)間2-10小時(shí)。
21.按照權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于:熔制后固化獲得的熔融態(tài)無定形催化劑需進(jìn)行粉碎或造型的過程；粉碎后催化劑的粒徑優(yōu)選1nm-1Ocm ;所謂造型就是將熔制后獲得熔融態(tài)無定形催化劑進(jìn)行加工制作，來獲得滿足各種反應(yīng)過程的規(guī)格式樣，或直接制作成列管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07C2/76GK104148101SQ201310174960
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月13日
【發(fā)明者】包信和, 郭曉光, 方光宗, 鄧德會(huì), 馬昊, 譚大力 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所