一種正丁烯異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種正丁烯異構(gòu)化催化劑，以具有多級(jí)孔道的SAPO-11/SAPO-46復(fù)合分子篩為載體，以貴金屬為活性組分。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其中包括通過在合成過程中控制原料的配比，以及采用適當(dāng)?shù)木Щ绞胶途Щ瘻囟葋碇苽銼APO-11/SAPO-46復(fù)合分子篩，然后負(fù)載貴金屬（例如鈀或釕），使得該催化劑成為具有金屬和酸中心的雙功能催化劑。該制備方法簡便，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所提供的催化劑在用于正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯時(shí)具有較高的催化活性，得到的目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高達(dá)99%。
【專利說明】一種正丁烯異構(gòu)化催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及烯烴異構(gòu)化催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種正丁烯異構(gòu)化催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多種有機(jī)化工產(chǎn)品。近年來，由于異丁烯的需求量急劇增加，特別是用來生產(chǎn)環(huán)境友好型汽油添加劑MTBE的需求量在全球范圍內(nèi)迅猛增長，而傳統(tǒng)的石油催化裂解工藝得到的異丁烯產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)需求，因此國內(nèi)外廣泛開展了異丁烯生產(chǎn)新技術(shù)的研究開發(fā)工作。
[0003]在二十世紀(jì)七八十年代，國際上研制的正丁烯異構(gòu)化催化劑主要為添加鹵化物和硅氧化物得到的酸性氧化鋁催化劑。自二十世紀(jì)九十年代以來，國外各大石油公司紛紛研制沸石型分子篩或非沸石型分子篩作為正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑。所用的催化材料有磷酸硅鋁(SAPO)類分子篩，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子篩，絲光沸石、β _沸石等。這些分子篩催化劑反應(yīng)溫度低(300-40(TC )，催化劑結(jié)焦、失活緩慢，穩(wěn)定性較好，異丁烯的選擇性也高；若要工業(yè)化也不需要使用移動(dòng)床、流化床反應(yīng)器，所需的固定床切換反應(yīng)器個(gè)數(shù)也比用氧化鋁為載體的催化劑的情形少，這樣大大降低了對(duì)生產(chǎn)裝置的投資及產(chǎn)物的分離難度。尤其是SAPO類分子篩，由于其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結(jié)構(gòu)及其他特點(diǎn)，其性能更為突出，成為國外各大公司研究的焦點(diǎn)。
[0004]SAPO類分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司1984年推出的一類新型非沸石型分子篩。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-1i骨架中的P或Al原子后形成的由A104、PO4及S14四面體構(gòu)成的非中性分子篩骨架，因此具有可交換的陽離子，并具有質(zhì)子酸性。同時(shí)SAPO-n型分子篩的孔徑為0.3-0.8nm，幾乎包括沸石分子篩的全部孔徑范圍；SAP0_n型分子篩的孔體積(H2O)為0.18-0.48cm3/g。作為一代新型分子篩，SAPO-n型分子篩在催化領(lǐng)域中受到廣泛重視。SAP0-11分子篩作為SAPO-n型分子篩家族中的一員，屬于中孔分子篩，具有三維的非交叉的10元環(huán)橢圓形孔道，孔徑為0.39X0.64nm。據(jù)報(bào)道，SAP0-11分子篩目前已在催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、帶支鏈芳烴的烷基化、異構(gòu)脫蠟以及輕烯烴聚合等多種煉油與化工工業(yè)中得到廣泛的研究或應(yīng)用。
[0005]專利CN1283668A公開了一種SAP0-11分子篩負(fù)載催化劑的制備方法，采用磷酸或者磷酸鋁為磷源，硅溶膠或者固體硅膠為硅源，擬薄水鋁石、磷酸鋁、異丙醇鋁、水合氧化鋁或者氫氧化鋁為鋁源，二正丙胺、二異丙胺或者它們的混合物為有機(jī)模板劑，通過水熱合成法合成SAP0-11分子篩，然后負(fù)載Pd或Pt的化合物或兩者的混合物得到分子篩負(fù)載催化齊U，并將該催化劑用于烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)化產(chǎn)物收率明顯提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種以新穎的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩為載體，以鈀和釕等貴金屬為活性組分的催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑所使用的載體SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩含有多級(jí)孔道，具有較好的催化性能；負(fù)載的貴金屬例如鈀使得催化劑具有金屬和酸中心雙功能，因此該催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的催化活性，異構(gòu)化目標(biāo)產(chǎn)物具有較高的選擇性。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種正丁烯異構(gòu)化催化劑，以SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩為載體，以貴金屬為活性組分。所述貴金屬可以是以貴金屬單質(zhì)形式和/或含有貴金屬元素的化合物形式存在。
[0008]在本發(fā)明中，術(shù)語“SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩”是指同時(shí)具有SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩。
[0009]在本發(fā)明提供的催化劑中，基于所述催化劑的總重量計(jì)，載體的含量為95.0-99.9
重量％，活性組分的含量以貴金屬原子計(jì)為0.1-5.0重量％。
[0010]上述貴金屬優(yōu)選為鉬族金屬，更優(yōu)選為釕、鉬和鈀中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為鈀。
[0011]優(yōu)選地，在SAP0-11/SAP0-46 復(fù)合分子篩中以摩爾數(shù)計(jì) Al2O3 = P2O5: S12=1: 0.5-2.5:0.2-2.0，優(yōu)選 Al2O3:P2O5: S12=1:0.8-1.0:0.2-1.0。
[0012]在根據(jù)本發(fā)明方法制備的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的X射線粉末衍射譜圖中，在2 Θ 為 8.1° -8.3。、9.3。-9.5。,13.1° -13.3°，以及6.5。-6.7。、7.6。-7.8。和19.8。-20.0°處均出現(xiàn)特征峰。
[0013]本發(fā)明還提供了如上所述的正丁烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括:步驟1:配置濃度為0.01-0.4mol/L、優(yōu)選為0.05-0.lmol/L的可溶性貴金屬鹽的水溶液；步驟I1:將成型后的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于步驟I得到的溶液中，在50_90°C下混合1_24小時(shí)；步驟II1:將步驟II的反應(yīng)混合物過濾，洗滌，然后干燥。
[0014]步驟I中的可溶性貴金屬鹽可以是可溶性鈀鹽、可溶性釕鹽和可溶性鉬鹽中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈀、二氯四氨鈀、氯化釕和氯化鉬中的一種或多種，尤其優(yōu)選為氯化鈀和/或二氯四氨鈀。在步驟II中，優(yōu)選將裝有反應(yīng)混合物的容器置于50-100°C的水浴搖床中放置1-24小時(shí)。步驟III的干燥溫度優(yōu)選為80-120°C。
[0015]在一個(gè)實(shí)施方案中，上述方法還包括SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備步驟，包括:步驟i):將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、硅源和水混合得到膠體混合物，其中在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì) Al203:R:P205:Si02:H20=l:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，優(yōu)選 Al2O3:R:P2O5:S12:H2O=1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中 R 為有機(jī)模板劑；步驟 ii):將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化，然后將晶化產(chǎn)物洗滌，干燥，焙燒，擠壓成型。
[0016]本發(fā)明方法中使用的鋁源、硅源、磷源和有機(jī)模板劑是常規(guī)的。鋁源優(yōu)選為氫氧化鋁、水合氧化鋁(例如擬薄水鋁石)、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種。磷源優(yōu)選為磷酸和亞磷酸中的一種或兩種。有機(jī)模板劑優(yōu)選為二正丙基胺、二異丙基胺和二乙基胺中的一種或多種。娃源優(yōu)選為白碳黑、正娃酸乙酯、固體娃膠和娃溶膠中的一種或多種。
[0017]在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的磷源為磷酸，鋁源為擬薄水鋁石，硅源為硅溶膠，有機(jī)模板劑為二正丙基胺。
[0018]在獲得膠態(tài)混合物之后，優(yōu)選將該混合物進(jìn)行老化。因此，本發(fā)明的方法還可以進(jìn)一步包括在步驟ii)之前將步驟i)得到的膠態(tài)混合物進(jìn)行老化的步驟，其中老化的溫度為80-130°C，優(yōu)選為80-11 (TC，老化的時(shí)間為I _6小時(shí)，優(yōu)選為2_6小時(shí)。特別優(yōu)選的是，老化在80-110°C的溫度下進(jìn)行2-6小時(shí)。
[0019]步驟ii)的晶化有利地通過水熱晶化進(jìn)行，通常在密閉容器中進(jìn)行。水熱晶化的晶化溫度和時(shí)間是常規(guī)的。通常而言，晶化溫度為100-200°C，優(yōu)選為150-200°C，更優(yōu)選為180-200°C，壓力為自生壓力(即在密閉容器中反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的壓力)，晶化時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-24小時(shí)。特別優(yōu)選的是，水熱晶化在180-200°C的溫度和自生壓力下進(jìn)行2_24小時(shí)。
[0020]在步驟ii)中，干燥和焙燒是常規(guī)的。干燥的溫度優(yōu)選為80-130°C，更優(yōu)選為110-130°C。干燥時(shí)間通常為2-48小時(shí)，優(yōu)選為2_24小時(shí)。焙燒的溫度優(yōu)選為500-600°C，更優(yōu)選為550-600°C。焙燒時(shí)間通常為2-12小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)。該焙燒可以在馬弗爐中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的方法制備的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩在焙燒前后的X射線粉末衍射譜圖中特征衍射峰的個(gè)數(shù)和位置幾乎沒有發(fā)生改變。
[0021]在用于制備催化劑之前，通常將通過上述步驟得到的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩載體擠壓成型。具體地例如將其與粘合劑混合，擠條成型，干燥，粉碎過篩，得到一定大小(在本發(fā)明中通常為20-40目)的催化劑載體。粘合劑為制備催化劑的常規(guī)粘合劑，例如水合氧化鋁。
[0022]在本發(fā)明方法中所涉及的洗滌步驟，其是常規(guī)的，通?？梢允褂眠^濾洗滌、離心洗滌等洗滌方法，優(yōu)選用離心洗滌。
[0023]本發(fā)明還提供了一種通過上述方法制備的催化劑在正丁烯異構(gòu)化制備異丁烯反應(yīng)中的應(yīng)用。優(yōu)選所述正丁烯異構(gòu)化的反應(yīng)溫度為300-450°C，反應(yīng)壓力為常壓，原料正丁烯的質(zhì)量空速為1.0-2.0h—1。
[0024]在本發(fā)明的制備SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩負(fù)載催化劑的方法中，通過在合成過程中控制原料的配比，以及采用適當(dāng)?shù)木Щ绞胶途Щ瘻囟葋碇苽銼AP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩，縮短了晶化時(shí)間，制備出的產(chǎn)品結(jié)晶度高，同時(shí)通過負(fù)載貴金屬(例如鈀)，使得該催化劑成為具有金屬和酸中心的雙功能催化劑。
[0025]經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，根據(jù)本發(fā)明方法制備的以具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩為載體的負(fù)載型催化劑在用于正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯時(shí)具有較高的催化活性，得到的目標(biāo)產(chǎn)物具有較高的選擇性。同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法簡便，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例1制備得到的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的X射線衍射譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。
[0028]在以下實(shí)施例中，通過X射線衍射譜圖鑒定通過本發(fā)明方法制備的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)。所采用的儀器是美國熱電公司ARL V TRA型衍射儀，具體是在X射線管電壓為35kV，電流為30mA，掃描范圍為3-40°，掃描速度為2° /min的條件下對(duì)樣品進(jìn)行定性分析。
[0029]各實(shí)施例中使用的微型反應(yīng)器為管式固定床反應(yīng)器，其內(nèi)徑為9mm，容量為25ml，裝置管線均采用不銹鋼管材，催化劑以固定床形式裝入反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)，兩端裝填石英砂。
[0030]實(shí)施例1
[0031]I) SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備
[0032]稱取9.52g (0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌lh。量取4.78ml (0.035mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取10.08g (0.042mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠體混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3: R = P2O5:Si02 = H2O=1:0.5:1:0.6:50，其中R為二正丙基胺。
[0033]將上述制備的膠態(tài)混合物在80°C老化4h，然后升溫至180°C，在自生壓力下水熱晶化22h。將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于120°C干燥12h。得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩，其X射線粉末衍射圖如圖1所示。
[0034]將所得的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于馬弗爐中于550°C焙燒4h，然后與擬薄水鋁石(作為粘合劑)混合，擠條成型，于120°C干燥8h，粉碎過篩，得到20-40目的催化劑載體。
[0035]2)催化劑的制備
[0036]配制0.01mol/L的氯化鈀水溶液，稱取適量的上述載體置于所配制的溶液(20ml)中，于100°C的水浴搖床中放置12小時(shí)，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于120°C下干燥，得到負(fù)載型催化劑，其中基于催化劑總重量計(jì)，鈀的含量為0.2重量％。
[0037]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0038]取2.0g上述制備得到的催化劑放入微型反應(yīng)器中，用醚后混合碳四原料氣體(本發(fā)明所使用的“醚后混合碳四原料氣體”指的是異丁烯與甲醇反應(yīng)合成甲基叔丁基醚得到的反應(yīng)混合物中取出甲基叔丁基醚后的剩余混合碳四餾分，主要成分為正丁烯和異丁烷，其含量分別為25體積％和35體積％)進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為320°C，醚后混合碳四原料氣體的質(zhì)量空速以正丁烯計(jì)為1.0h'獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為45%，異丁烯選擇性為95%。
[0039]實(shí)施例2
[0040]I) SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備
[0041]稱取9.52g (0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌lh。量取7.64ml (0.056mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取
10.08g (0.042mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠體混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al203:R:P205:Si02:H20=l:0.8:1:0.6:40，其中R為二正丙基胺。
[0042]將上述制備的膠態(tài)混合物在100°C老化3h，然后升溫至180°C，在自生壓力下水熱晶化12h。將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于110°C干燥12h，得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩。
[0043]將所得的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于馬弗爐中于550°C焙燒4h，然后與擬薄水鋁石(作為粘合劑)混合，擠條成型，于120°C干燥8h，然后粉碎過篩，得到20-40目的催化劑載體。
[0044]2)催化劑的制備
[0045]配制0.05mol/L的氯化鈀水溶液，稱取適量的上述載體置于所配制的溶液(20ml)中，于100°C的水浴搖床中放置12小時(shí)，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于120°C下干燥，得到負(fù)載型催化劑，其中基于催化劑總重量計(jì)，鈀的含量為1.0重量％。
[0046]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0047]取2.0g上述制備得到的催化劑放入微型反應(yīng)器中，用醚后混合碳四原料氣體進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為340°C，醚后混合碳四原料氣體的質(zhì)量空速以正丁烯計(jì)為l.0h'獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為46%，異丁烯選擇性為98%。
[0048]實(shí)施例3
[0049]I) SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備
[0050]稱取9.52g (0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌Ih ;量取14.3ml (0.105mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取
13.44g (0.056mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠體混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3: R = P2O5:Si02 = H2O=1: 1.5:1:0.8:50，其中R為二正丙基胺。
[0051]將上述制備的膠態(tài)混合物在110°C老化4h，然后升溫至180°C，在自生壓力下水熱晶化8h。將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于120°C干燥6h，得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩。
[0052]將所得的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于馬弗爐中于600°C焙燒4h，然后與擬薄水鋁石(作為粘合劑)混合，擠條成型，于120°C干燥8h，然后粉碎過篩，得到20-40目的催化劑載體。
[0053]2)催化劑的制備
[0054]配制0.lmol/L的氯化鈀水溶液，稱取適量的上述載體置于所配制的溶液(20ml)中，于100°C的水浴搖床中放置12小時(shí)，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于120°C下干燥，得到負(fù)載型催化劑，其中基于催化劑總重量計(jì)，鈀的含量為2.0重量％。
[0055]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0056]取2.0g上述制備得到的催化劑放入微型反應(yīng)器中，用醚后混合碳四原料氣體進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為380°C，醚后混合碳四原料氣體的質(zhì)量空速以正丁烯計(jì)為l.0h'獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為48%，異丁烯選擇性為99%。
[0057]實(shí)施例4
[0058]I) SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備
[0059]具體實(shí)驗(yàn)操作過程與實(shí)施例1的步驟I)大致相同，不同之處在于，所使用的二正丙基胺的量變成1.91ml (0.014mol)，在得到的膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì)A1203:R:P205:S12:H2O=1:0.2:1:0.6:50。
[0060]2)催化劑的制備
[0061]具體實(shí)驗(yàn)操作過程與實(shí)施例1的步驟2)大致相同，不同之處在于將氯化鈀替換成氯化釕，得到的催化劑中基于催化劑總重量計(jì)，釕的含量為0.2重量％。
[0062]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0063]取2.0g上述制備得到的催化劑放入微型反應(yīng)器中，用醚后混合碳四原料氣體進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為400°C，醚后混合碳四原料氣體的質(zhì)量空速以正丁烯計(jì)為1.51Γ1。獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為52%，異丁烯選擇性為99%。
[0064]實(shí)施例5
[0065]I) SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備
[0066]稱取9.52g (0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌lh。量取19.1mK0.14mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取15.12g(0.063mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠體混合物中以摩爾數(shù)計(jì) Al203:R:P205:Si02:H20=l:2.0:1:0.9:50，其中 R 為二正丙基胺。
[0067]將上述制備的膠態(tài)混合物在密閉狀態(tài)下升溫至190°C，在自生壓力下水熱晶化21h。將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于130°C干燥12h，得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩產(chǎn)物。
[0068]將所得的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于馬弗爐中于600°C焙燒4h，然后與擬薄水鋁石(作為粘合劑)混合，擠條成型，于120°C干燥8h，然后粉碎過篩，得到20-40目的催化劑載體。
[0069]2)催化劑的制備
[0070]具體實(shí)驗(yàn)操作過程與實(shí)施例3的步驟2)相同。
[0071]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0072]取2.0g上述制備得到的催化劑放入微型反應(yīng)器中，用醚后混合碳四原料氣體進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為380°C，醚后混合碳四原料氣體的質(zhì)量空速以正丁烯計(jì)為l.0h'獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為46%，異丁烯選擇性為95%。
[0073]如圖1所示，2 Θ為8.2°、9.4°和13.2。等處均出現(xiàn)了 SAP0-11的特征峰，2 Θ為6.6°、7.V和19.9°等處均出現(xiàn)了 SAP0-46的特征峰，表明了實(shí)施例1得到的復(fù)合分子篩同時(shí)具有SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結(jié)構(gòu)特征。此外，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例2-5的復(fù)合分子篩與實(shí)施例1得到的復(fù)合分子篩具有相同的結(jié)構(gòu)。
[0074]由以上實(shí)施例可見，根據(jù)本發(fā)明采用SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩為載體，以貴金屬鈀為活性組分的催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中獲得高達(dá)99%的目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯的選擇性。
【權(quán)利要求】
1.一種正丁烯異構(gòu)化催化劑，其特征在于，以SAPO-11/SAP0-46復(fù)合分子篩為載體，以貴金屬為活性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，基于所述催化劑的總重量計(jì)，載體的含量為95.0-99.9重量％，活性組分的含量以貴金屬原子計(jì)為0.1-5.0重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬為鉬族金屬，優(yōu)選為釕、鉬和鈀中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，在SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩中以摩爾數(shù)計(jì) Al203:P205:Si02=l:0.5-2.5:0.2-2.0，優(yōu)選 Al2O3 = P2O5: S12=1: 0.8-1.0:0.2-1.0O
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，在所述SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的X射線粉末衍射譜圖中，在2Θ為8.1° -8.3°、9.3° -9.5° ,13.1° -13.3°，以及6.5° -6.7°、7.6° -7.8° 和 19.8。-20.0。處均出現(xiàn)特征峰。
6.一種制備如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑的方法,包括: 步驟1:配置濃度為0.01-0.4mol/L、優(yōu)選為0.05-0.lmol/L的可溶性貴金屬鹽的水溶液； 步驟I1:將成型后的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于步驟I得到的溶液中，在50-100°C下混合1-24小時(shí)； 步驟II1:將步驟II的反應(yīng)混合物過濾，洗滌，然后干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性貴金屬鹽為可溶性鈀鹽、可溶性釕鹽和可溶性鉬鹽中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈀、二氯四氨鈀、氯化釕和氯化鉬中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述方法還包括SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備步驟，包括: 步驟i):將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、硅源和水混合得到膠體混合物，其中在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al203:R:P205:Si02:H20=l:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，優(yōu)選Al2O3:R:P2O5:S12:H2O=1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中 R 為有機(jī)模板劑； 步驟ii):將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化，然后將晶化產(chǎn)物洗滌，干燥，焙燒，擠壓成型。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，鋁源為氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種；磷源為磷酸和亞磷酸中的一種或兩種；有機(jī)模板劑為二正丙基胺、二異丙基胺和二乙基胺中的一種或多種；硅源為白碳黑、正硅酸乙酯、固體娃膠和娃溶膠中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟ii)之前將步驟i)得到的膠態(tài)混合物進(jìn)行老化的步驟，其中老化的溫度為80-130°C，優(yōu)選為80-110°C，老化的時(shí)間為1-6小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟ii)的晶化通過水熱晶化進(jìn)行，晶化溫度為100-200°C，優(yōu)選為180-200°C，壓力為自生壓力，晶化時(shí)間為1_24小時(shí)；步驟ii)中干燥的溫度為80-130°C，焙燒的溫度為300-900°C，優(yōu)選為500-600°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C5/27GK104174434SQ201310195829
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月23日
【發(fā)明者】張利霞, 任行濤, 楊光, 劉艷惠, 裴慶君 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院