一種從環(huán)己酮副產(chǎn)物x油中回收主要組分的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種從環(huán)己酮副產(chǎn)物——X油中回收主要組分的方法。其特征在于依次對X油進(jìn)行預(yù)處理、加氫、水解和常-減壓精餾等一系列處理手段，提高了環(huán)己酮低聚物的分解，使得二聚酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，同時(shí)提高了X油主要組分回收的總收率，達(dá)到60%以上，提升了X油的利用價(jià)值。
【專利說明】—種從環(huán)己酮副產(chǎn)物X油中回收主要組分的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種從環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮的副產(chǎn)物一X油中回收主要組分的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮主要有以下幾個(gè)步驟:首先環(huán)己烷被氧化制得環(huán)己基過氧化氫；環(huán)己基過氧化氫再分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇；醇酮混合物進(jìn)行精制，脫除輕組分后精餾出環(huán)己酮，剩下的環(huán)己醇及重組分再進(jìn)行精餾，塔頂采出環(huán)己醇，塔釜?dú)堃杭礊閄油。X油成分較為復(fù)雜，未被較好利用，一般當(dāng)作燃料燒掉，這不僅損失大量有用組分，還會(huì)造成環(huán)境污染。
[0003]經(jīng)分析測試，其中X油中主要含有環(huán)己酮、環(huán)己醇、1，2-環(huán)己二醇、雙環(huán)己醚以及二聚酮(2-環(huán)己基環(huán)己酮、2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮)、三聚酮等縮合物。若能對其主要組分回收利用，既能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，也能減少環(huán)境污染。
[0004]CN1324905A涉及一種由X油殘?jiān)苽溆推岬姆椒ǎ涮卣魇菍油殘?jiān)訜徇^濾，并將濾液與樹脂按一定配比混合均勻，且往此混合物中加入一定比例的醋酸鉛，混合均勻后在250°C~400°C下改性，再往改性物中加入芳烴、C5或溶劑油，降低改性物粘度，然后加入環(huán)烷酸類催干劑，便得到油漆基料，最后往油漆基料中加入顏料，得到各種色漆。該工藝主要是針對X油精制以后所留殘?jiān)囊环N處理辦法，屬于X油二次處理。
[0005]CN1131654A涉及一種回收利用環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己醇工藝中副產(chǎn)物——X油中有用物質(zhì)的方法，其特征是將X油在真空下精餾出二聚酮和三聚酮，然后將它作為塑料的增塑劑和不飽和樹脂的交聯(lián)增韌劑，使X油中的資源得到了有效的回收利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種從環(huán)己酮副產(chǎn)物一X油中回收主要組分的方法。
[0007]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:從環(huán)己酮副產(chǎn)物一X油中回收主要組分，包括預(yù)處理、加氫、水解和常-減壓精餾四部分，其特征在于:
a.預(yù)處理:將X油加熱至80°C~100°C，趁熱過濾，除去固體機(jī)械雜質(zhì)，得到X油濾液；
b.加氫:向反應(yīng)器中加入X油濾液和加氫催化劑，控制反應(yīng)溫度為80°C~120°C，反應(yīng)壓力為2 MPa~4 MPa,反應(yīng)時(shí)間為I~3小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后,過濾回收催化劑,濾液作為下一步反應(yīng)原料；
c.水解:向反應(yīng)器中加入上述處理所得濾液，在水和水解催化劑存在條件下，進(jìn)行水解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為160°C~240°C，反應(yīng)時(shí)間為I~6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，收集有機(jī)相；
d.常-減壓精餾:水解所得有機(jī)相采用連續(xù)或間歇精餾的方式，首先在常壓條件下精餾，回流比控制在I~6:1，收集80°C~83°C餾分，得到純度達(dá)到99%以上的環(huán)己烯；然后在減壓條件下精餾，控制真空度為-0.08MPa~-0.09 MPa，回流比I~10:1，收集90°〇~IlO0C餾分，得到環(huán)己酮、環(huán)己醇混合物。
[0008]一般地，所述加氫催化劑活性組分是Pd、Ni或Pt。
[0009]所述加氫催化劑載體是活性炭、氧化鋁或分子篩。
[0010]所述載體為粒狀、柱狀或粉狀。。
[0011]所述加氫催化劑加入量是預(yù)處理后X油總量的0.1%~2% (wt)。
[0012]所述水解催化劑是硫酸、碳酸、硅鎢酸、磷鎢酸、對甲苯磺或固體酸，優(yōu)選硫酸或?qū)妆交撬帷?br> [0013]所述水解催化劑加入量是加氫處理后X油總量的2%~10% (wt)。
[0014]所述水的加入量是加氫處理后X油總量的10%~40%。
[0015]所述常-減壓精餾的回流比均控制在4~8:1。
[0016]同現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1)通過加氫處理，可以將X油中二聚酮所含的不飽和環(huán)己基的衍生物轉(zhuǎn)化為飽和的環(huán)己基的衍生物，有利于二聚酮水解得更徹底，收率更高；2)通過水解處理X油，1，2-環(huán)己二醇、雙環(huán)己醚和二聚酮等均能較好分解，獲得環(huán)己烯、環(huán)己酮和環(huán)己醇等附加值更高的化學(xué)品，提高了經(jīng)濟(jì)效益；3)處理后所留殘?jiān)衫^續(xù)作為燃料油使用，不會(huì)引起環(huán)境污染。

【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明加以詳細(xì)描述。
[0018]實(shí)施例1
取X油500g，其中二聚酮含量50.1%，I，2-環(huán)己二醇含量12.3%，雙環(huán)己醚含量9.18%，對其進(jìn)行加熱至80°C后趁熱過濾，除去固體機(jī)械雜質(zhì)，得到X油濾液496g ;將所得濾液和2g鈀碳催化劑加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)壓力3 MPa，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，收集濾液491g ;將所得濾液和20g硫酸(98%)、80g水加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，收集有機(jī)相477g，對有機(jī)相進(jìn)行常-減壓精餾，常壓條件下，控制回流比為4:1，收集80°C~83°C餾分，得到純度為99.1%的環(huán)己烯98g。減壓條件下，控制真空度為-0.08MPa,回流比6:1，收集90°C~110°C餾分，分析檢測，含環(huán)己酮175g、環(huán)己醇31g ;其中二聚酮的轉(zhuǎn)化率為96.5%，主要組分總收率為60.8%。
[0019]實(shí)施例2
取X油500g，其中二聚酮含量37.6%，1，2-環(huán)己二醇含量17.6%，雙環(huán)己醚含量12.3%，對其進(jìn)行加熱至90°C后趁熱過濾，除去固體機(jī)械雜質(zhì)，得到X油濾液491g ;將所得濾液和
1.5gPt/Al203催化劑加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，收集濾液487g ;將所得濾液和12.5g對甲苯磺酸、10g水加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，收集有機(jī)相476g ;對有機(jī)相進(jìn)行常-減壓精餾，常壓條件下，回流比控制在5:1，收集80°C~83°C餾分，得到純度為99.4%的環(huán)己烯138g。減壓條件下，控制真空度為-0.09MPa,回流比5:1，收集90°C~110°C餾分，分析檢測，含環(huán)己酮144g、環(huán)己醇28g ;其中二聚酮的轉(zhuǎn)化率為97.2%，主要組分總收率為62%。
[0020]實(shí)施例3
取X油500g，其中二聚酮含量45.6%，I，2-環(huán)己二醇含量14.3%，雙環(huán)己醚含量10.4%，對其進(jìn)行加熱至100°c后趁熱過濾，除去固體機(jī)械雜質(zhì)，得到X油濾液493g ;將所得濾液和2.5g骨架鎳催化劑加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)壓力2 MPa,反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，收集濾液488g ;將所得濾液和30g固體酸、50g水加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度230°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，收集有機(jī)相473g ;對有機(jī)相進(jìn)行常-減壓精餾，常壓條件下，回流比控制在6:1，收集80°C~83°C餾分，得到純度為99.3%的環(huán)己烯106g。減壓條件下，控制真空度為-0.09MPa,回流比6:1，收集90°C~110°C餾分，分析檢測，含環(huán)己酮162g、環(huán)己醇33g ;其中二聚酮的轉(zhuǎn)化率為95.8%，主要組分總收率為60.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種從環(huán)己酮副產(chǎn)物一X油中回收主要組分的方法，包括預(yù)處理、加氫、水解和常-減壓精餾四部分，其特征在于: a.預(yù)處理:將X油加熱至80°C~100°C，趁熱過濾，除去固體機(jī)械雜質(zhì)，得到X油濾液； b.加氫:向反應(yīng)器中加入X油濾液和加氫催化劑，控制反應(yīng)溫度為80°C~120°C，反應(yīng)壓力為2 MPa~4 MPa,反應(yīng)時(shí)間為I~3小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后,過濾回收催化劑,濾液作為下一步反應(yīng)原料； c.水解:向反應(yīng)器中加入上述處理所得濾液，在水和水解催化劑存在條件下，進(jìn)行水解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為160°C~240°C，反應(yīng)時(shí)間為I~6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，收集有機(jī)相； d.常-減壓精餾:水解所得有機(jī)相采用連續(xù)或間歇精餾的方式，首先在常壓條件下精餾，回流比控制在I~6:1，收集80°C~83°C餾分，得到純度達(dá)到99%以上的環(huán)己烯；然后在減壓條件下精餾，控制真空度為-0.08MPa~-0.09 MPa，回流比I~10:1，收集90°〇~IlO0C餾分，得到環(huán)己酮、環(huán)己醇混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述加氫催化劑的活性組分是Pd、Ni或Pt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述加氫催化劑的載體是活性炭、氧化鋁或分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述加氫催化劑的載體為粒狀、柱狀或粉
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述加氫催化劑加入量是預(yù)處理后X油總量的 0.1% ~2% (wt)o
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述水解催化劑是硫酸、碳酸、硅鎢酸、磷鎢酸、對甲苯磺酸或固體酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述水解催化劑是硫酸或?qū)妆交撬帷?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的方法，其特征是所述水解催化劑加入量是加氫處理后X油總量的2%~10% (wt)0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是水的加入量是加氫處理后X油總量的10%~40%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是常壓精餾及減壓精餾過程中的回流比均控制在4~8:1。
【文檔編號】C07C35/08GK104177218SQ201310198344
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月24日
【發(fā)明者】何育苗, 金漢強(qiáng), 季峰崎, 劉卓, 王燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院