專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二氟乙酸乙酯及其中間體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氟乙酸乙酯及其中間體的制備方法。
背景技術(shù)：
二氟乙酸乙酯是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥及化工中間體。目前，制備二氟乙酸乙酯的方法較多，其中有如下方法:方法一，EP0694523公開(kāi)了一種二氟乙酸乙酯的制備方法，該方法是在催化劑催化下，將四氟乙烯與甲醇加成，合成甲氧基四氟乙烷，甲氧基四氟乙烷催化裂解得到二氟乙酰氟，然后和乙醇酯化得到二氟乙酸乙酯。方法二，JP7242587公開(kāi)了一種二氟乙酸乙酯的制備方法，該方法是以四氟乙烯、
二乙胺和水在高壓釜中反應(yīng)得到N，N- 二乙基二氟乙酰胺，N, N- 二乙基二氟乙酰胺再水解得二氟乙酸，經(jīng)酯化得到目標(biāo)產(chǎn)物。方法三，如專(zhuān)利CN95121545.0, CN97111485.4，CN02122875.2 公開(kāi)的一種二氟乙酸乙酯的制備方法，以二氟乙烯為原料，經(jīng)過(guò)氯化或溴化，再在硫酸汞和硫酸亞汞催化下在發(fā)煙硫酸作用下得到酰氯，再與乙醇反應(yīng)，最后鋅粉脫鹵得到二氟乙酸乙酯。上述方法在工業(yè)化生產(chǎn)中均存在一些問(wèn)題，以四氟乙烯為原料的路線，四氟乙烯不易獲取，對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)大；以二氟乙烯為原料，發(fā)煙硫酸氧化工藝，存在收率低，設(shè)備腐饋嚴(yán)重，三廢量大，成本高；以上方法及其它一些專(zhuān)利報(bào)告的方法大都存在放大生產(chǎn)的問(wèn)題，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。方法四，為尋找適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線，在JP06228043專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)了以二氯乙酸氯與二乙胺在甲苯溶劑中合成N，N—二乙基二氯乙酰胺，再與氟化鉀在乙二醇中氟化合成N，N 一二乙基二氟乙酰胺、再用氫氧化鉀水解、乙醇酯化制備二氟乙酸乙酯，但是該方法存在工藝路線長(zhǎng)、總收率只有47%。在CN102311343專(zhuān)利文獻(xiàn)中對(duì)上述工藝做了一些改進(jìn)，用環(huán)丁砜替代乙二醇，將水解、酯化兩步反應(yīng)用直接一步酯化，此工藝雖然做了一些改進(jìn)，但還是存在一些問(wèn)題，如第一步酰胺化反應(yīng)，用二乙胺做反應(yīng)劑及縛酸劑，二乙胺用量大，產(chǎn)生大量的胺鹽，二乙胺回收難度大回收率低，且氣味很大；第二步氟化反應(yīng)，在145 - 150°C高溫反應(yīng)，中間體高溫會(huì)分解，收率低；第三步采用一鍋法產(chǎn)生大量的副產(chǎn)乙醚及焦油；以上原因造成了總收率偏低，三廢量大，且各步中間體都需要精餾分餾，增加了操作步驟，增加生產(chǎn)成本，使該工藝不具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中二氟乙酸乙酯制備過(guò)程對(duì)設(shè)備要求高，收率低，生產(chǎn)成本高，三廢量大，反應(yīng)路線長(zhǎng),不利于工業(yè)化生產(chǎn)等缺陷,而提供一種二氟乙酸乙酯及其中間體的制備方法。本發(fā)明的制備方法采用二氯乙酰氯，仲胺為起始原料生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，三廢量少，收率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了一種二氟乙酸乙酯的制備方法，其包括如下步驟:將化合物I和乙醇的混合液，滴加到90°C 110°C的濃硫酸中，進(jìn)行反應(yīng)，在滴加過(guò)程中，同時(shí)蒸餾出生成的二氟乙酸乙酯即可；
權(quán)利要求
1.一種二氟乙酸乙酯的制備方法，其包括如下步驟:將化合物I和乙醇的混合液，滴加到90°C 110°C的濃硫酸中，進(jìn)行反應(yīng)，在滴加過(guò)程中，同時(shí)蒸餾出生成的二氟乙酸乙酯即可；
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的R1和R2中，所述的(:卜3直鏈或支鏈烷基為甲基或異丙基。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的化合物I中，當(dāng)R1為苯基時(shí)，R2為苯基；當(dāng)R1為甲基時(shí)，R2為異丙基。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制備方法中，所述乙醇與化合物I的摩爾比為1:1 20:1。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制備方法中，所述乙醇與化合物I的摩爾比為1.05:1 5:1。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制備方法中，所述濃硫酸與化合物I的摩爾比為1:1 20:1。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制備方法中，所述蒸餾的溫度為90°C 110°C。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制備方法中，所述蒸餾的溫度為90°C 100°C。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述蒸餾為減壓蒸餾；所述減壓蒸餾的壓降為3 700mbar。
10.如權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述二氟乙酸乙酯的制備方法中，所述化合物I由如下步驟制得:溶劑中，在杯芳烴類(lèi)化合物的催化下，將化合物II和氟化鉀混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到化合物I ;再按權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的制備方法制備二氟乙酸乙酯即可；
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:在制備化合物I的方法中，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
12.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:在制備化合物I的方法中，所述杯芳烴類(lèi)化合物為對(duì)叔丁基[6]杯芳烴；所述杯芳烴類(lèi)化合物與化合物II的重量比為0.02 0.5。
13.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:在制備化合物I的方法中，所述氟化鉀的摩爾量為化合物II的2 10倍。
14.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:在制備化合物I的方法中，所述反應(yīng)的溫度為90°C 180°C。
15.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:在制備化合物I的方法中，所述化合物II由下述方法制得:化合物III與溶劑混合，在_15°C 150°C下滴加二氯乙酰氯，進(jìn)行反應(yīng)，得到化合物II ;再根據(jù)權(quán)利要求10的制備方法制備二氟乙酸乙酯即可；
16.如權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于:在制備化合物II的方法中，所述溶劑為甲苯。
17.如權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于:在制備化合物II的方法中，所述化合物III為二氯乙酰氯摩爾量的I 5倍。
18.如權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于:在制備化合物II的方法中，滴加二氯乙酰氯的溫度為20°C 90°C。
19.一種化合物I的制備方法，其包括如下步驟:溶劑中，在杯芳烴類(lèi)化合物的催化下，將化合物II和氟化鉀混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到化合物I ;
20.一種化合物II的制備方法，其包括如下步驟:化合物III與溶劑混合，在-15°C 150°C下滴加二氯乙酰氯，進(jìn)行反應(yīng)，得到化合物II ；
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氟乙酸乙酯及其中間體的制備方法。該制備方法包括將化合物I和乙醇的混合液，滴加到90℃～110℃的濃硫酸中,進(jìn)行反應(yīng)，在滴加過(guò)程中，同時(shí)蒸餾出生成的二氟乙酸乙酯；R1和R2各自獨(dú)立地為苯基或C1～3直鏈或支鏈烷基；且當(dāng)R1和R2各自獨(dú)立地為C1～3直鏈或支鏈烷基時(shí)，R1和R2不相同?；衔颕的制備包括溶劑中，在杯芳烴類(lèi)化合物的催化下，將化合物II和氟化鉀混合，反應(yīng)。中間體化合物II的制備包括化合物III與溶劑混合，在-15℃～150℃下滴加二氯乙酰氯，反應(yīng)。本發(fā)明的制備方法采用二氯乙酰氯，仲胺為起始原料生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，三廢量少，收率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/63GK103254074SQ20131020679
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月29日
發(fā)明者樊小彬, 林行軍, 楊威 申請(qǐng)人:江蘇聯(lián)化科技有限公司, 聯(lián)化科技(鹽城)有限公司, 聯(lián)化科技股份有限公司, 山東省平原永恒化工有限公司, 遼寧天予化工有限公司