一種酯化催化劑制備及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固體酸酯化催化劑的合成及其應用，采用水熱法原位負載法，制備了含有多種金屬的硫酸基1^02固體酸，催化羧酸與醇進行酯化反應，具有生產(chǎn)成本低、酯化率高、催化劑回收方便、催化劑能夠循環(huán)使用、酯化產(chǎn)品后處理工藝簡單等優(yōu)點，催化合成的多元醇的酯化產(chǎn)品粘度指數(shù)高，能夠作為潤滑油基礎油。
【專利說明】一種酯化催化劑制備及其應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及了精細化工綜合【技術領域】。涉及一種固體酸催化劑的制備及其催化多元醇酯化應用。

【背景技術】
[0002]在潤滑油行業(yè)，多元醇酯類潤滑油近年來發(fā)展很快，通過酯化反應制備高性能潤滑油基礎油成為熱點，而隨著對環(huán)境保護的要求日益嚴格，傳統(tǒng)化學工業(yè)產(chǎn)生的“三廢”對環(huán)境產(chǎn)生的壓力越來越大，國內(nèi)外科技工作者一直致力于尋找綠色環(huán)保、高效、可再生的多元醇酯化催化劑，經(jīng)過多年的發(fā)展，形成了磺酸催化劑[1]，負載磺酸催化劑[2]，無機固體超強酸催化劑[3]，非酸催化劑如甲基磺酸鑭M，無機鹽催化劑M等幾個系列，開發(fā)出的新催化劑對環(huán)境無毒無害或者毒害作用很小，但是由于成本原因，上述催化劑在工業(yè)上難以大規(guī)模推廣。因此，開發(fā)出一種價格低廉、環(huán)境友好的酯化反應催化劑具有重要意義?？紤]到酯化反應后分離催化劑的問題，使用非均相催化劑成了新型酯化催化劑的主流，結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)成本需要，選擇硫酸基T12類型的超強固體酸類催化劑為突破口，結(jié)合已有的工作基礎[6_7]，對傳統(tǒng)的浸潰法制備固體酸方法進行改進，改為一步水熱法制備溶膠，摻雜別的活性金屬進行改性后原位負載在多孔物質(zhì)上，然后通過溶液PH調(diào)節(jié)以及加熱，使之析出T12以及摻雜金屬，該方法制備的催化劑活性中心在負載物表面上分布均勻，兩種活性金屬中心分布均勻，且與負載物結(jié)合牢固，可有效降低酯化過程中的活性成分的流失，為催化劑回收再利用以及簡化酯化產(chǎn)品的后處理提供了便利
[0003]參考文獻
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是公開一種多金屬固體酸催化劑的制備方法以及催化酯化應用。
[0012]本發(fā)明所指的多金屬固體酸催化劑是以TiCl4為原料，通過水熱法摻雜其他金屬，摻雜金屬包含但是不限于鐵，錫，鋅；負載物質(zhì)包含但是不限于球形Al2O3，介孔材料；馬弗爐活化溫度范圍為200-800°C ;本發(fā)明催化劑具有機械強度高、酸性強、可以多次使用、易于回收的優(yōu)點。
[0013]本發(fā)明所指的多元醇酯化反應中的多元醇包括但不限于:
[0014]甘油，季戊四醇，三羥甲基丙烷。
[0015]本發(fā)明所指的參與酯化反應的羧酸為一元羧酸，包括但不限于油酸、異壬酸、異辛酸。
[0016]本發(fā)明所指催化劑含量為反應物質(zhì)量的比例為0.1% -10.0%。
[0017]本發(fā)明所指的多元醇的酯化反應，酯化率不低于80%。
[0018]本發(fā)明中所指的多元醇酯化產(chǎn)物應用于潤滑油基礎油，粘度指數(shù)不低于100。
[0019]本發(fā)明嘗試用簡單工藝制備多金屬負載型固體酸催化劑，所得的固體酸催化劑機械強度高，易于分離、可以多次使用等優(yōu)點，催化多元醇與羧酸進行非均相酯化反應，具有酯化率高、催化劑分離方便、產(chǎn)品粘度指數(shù)大等優(yōu)點。

【具體實施方式】
[0020]多金屬負載型固體酸催化劑的制備
[0021]實施例1
[0022]安裝有裝球形冷凝管、恒壓滴液漏斗以及溫度計的的三口燒瓶固定于帶有磁力攪拌的加熱器上，放入攪拌子。球形冷凝器上口連接有氣體吸收裝置，三口燒瓶里裝入10mL去離子水，開啟磁力攪拌器，冰浴條件下緩緩滴入20mL的四氯化鈦，得到透明溶液，加入5mL飽和的FeCl3溶液，攪拌，得到透明溶液，加入預處理過的球形Al2O3,慢慢加入1mL氨水，換機械攪拌器，加熱煮沸30min,冷卻后過濾,去離子水洗漆后烘干,加入5mL10%硫酸溶液攪拌，燒杯口用塑料膜封閉24小時，然后180°C烘干，接著馬弗爐400°C加熱3小時，就得到了摻雜型固體酸催化劑Al203-Fe/Ti02/S042_，元素分析其Ti含量為6.7%，F(xiàn)e含量0.88%。研磨后用于催化酯化反應。
[0023]實施例2
[0024]實驗操作同實施例1。以飽和SnCl2溶液替代FeCl3溶液，負載材料為MCM-41，其他試劑用量相同，馬弗爐處理溫度為600°C，摻雜型固體酸催化劑MCM-41-Sn/Ti02/S042_，元素分析其Ti含量為8.5%, Sn含量0.88%。研磨后用于催化酯化反應。
[0025]催化酯化反應
[0026]實施例3
[0027]氬氣保護下，向配置有機械攪拌器的250mL的燒瓶中加入0.1mol的三羥甲基丙烷與0.33mol的油酸，加入實施例1制備的催化劑3.0g, 160°C條件下攪拌反應6小時，冷卻后過濾除去不溶物，稱量產(chǎn)品后準確稱取Ig產(chǎn)物，溶解于甲醇中，以酚酞為指示劑，用標準的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，計算酯化率為87%。剩余產(chǎn)品水洗除去三羥甲基丙烷后減壓除去過量油酸，測量粘度指數(shù)為125。
[0028]實施例4
[0029]氬氣保護下，向配置有機械攪拌器的250mL的燒瓶中加入0.1mol的三羥甲基丙烷與0.33mol的異壬酸,加入實施例1制備的固體磺酸1.3g, 150°C條件下攪拌反應6小時,冷卻后過濾除去不溶物，稱量產(chǎn)品后準確稱取Ig產(chǎn)物，溶解于甲醇中，以酚酞為指示劑，用標準的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，計算酯化率為90%。剩余產(chǎn)品減壓除去過量異壬酸，測量粘度指數(shù)為110。
[0030]實施例5
[0031]氬氣保護下，向配置有機械攪拌器的250mL的燒瓶中加入0.1mol的季戊四醇與0.44mol的油酸，加入實施例1制備的催化劑3.5g，180°C條件下攪拌反應6小時，冷卻后過濾除去不溶物，稱量產(chǎn)品后準確稱取Ig產(chǎn)物，溶解于甲醇中，以酚酞為指示劑，用標準的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，計算酯化率為83%。剩余產(chǎn)品水洗除去季戊四醇后減壓除去過量油酸，測量粘度指數(shù)為140。
[0032]實施例6
[0033]實驗操作同實施例3。加入實施例2制備催化劑3.0g，其他試劑以及用量相同。酯化率為94%。測量粘度指數(shù)為130。
[0034]實施例7
[0035]實驗操作同實施例5。加入實施例2制備的催化劑3.5g，其他試劑以及用量相同。酯化率為94%。測量粘度指數(shù)為140。
[0036]實施例8
[0037]向配置有磁力攪拌器以及分水器的的10mL的燒瓶中加入0.22mol的乙酸與
0.2mol的正丁醇，加入實施例2制備的催化劑0.3g，回流反應40分鐘，冷卻后過濾除去不溶物，通過氣相色譜檢測酯化物含量，酯化收率為98%。
【權(quán)利要求】
1.一種應用于催化酯化的多金屬固體酸催化劑，其特征為含多種金屬的負載型硫酸基Ti02。
2.如權(quán)利I所述催化劑的制備方法，其特征在于，使用TiCl4為原料，采用水熱法原位摻雜金屬并負載，然后酸化處理，其中摻雜金屬包含但是不限于鐵，錫，鋅；負載材料包含但是不限于球形Al2O3，介孔材料；固體酸催化劑中鈦含量為1% _20%，摻雜金屬含量為0.1% -10%。
3.如權(quán)利I所述催化劑催化多元醇酯化，其特征為多元醇為分子內(nèi)含有三個或者三個以上羥基的化合物，羧酸包括并且不限于油酸、異壬酸、異辛酸，且催化劑與反應原料質(zhì)量比例為0.1% -5.0%，酯化率不低于80%。
4.如權(quán)利要求1所述催化劑催化一元酸一元醇進行酯化反應，其特征為一元酸包括并且不限于乙酸、丙酸、丙烯酸，一元醇包括并且不限于丙醇、丁醇，催化劑與反應原料質(zhì)量比例為0.1% -5.0%，酯化率不低于80%。
5.如權(quán)利3所述的多元醇酯化產(chǎn)物應用于潤滑油基礎油，其特征在于粘度指數(shù)不小于100。
【文檔編號】C07C69/30GK104209124SQ201310209548
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月29日
【發(fā)明者】 田潤, 馬征, 武青青, 黃怡然, 李助鈺, 許勝 , 米普科, 俞旻彥, 潘辰暉 申請人:華東理工大學