雜環(huán)類配體化合物、含有該化合物的催化劑組合物及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種雜環(huán)類配體化合物、含有該化合物的催化劑組合物及應(yīng)用。本發(fā)明的雜環(huán)類配體化合物的結(jié)構(gòu)如式（I）所示，其中，X為O或S；R1、R2、R3、R4各自獨立地選自氫、烷基、烷氧基或鹵素。本發(fā)明的催化劑組合物包括結(jié)構(gòu)如式（I）的雜環(huán)類配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑。本發(fā)明還提供了所述催化劑組合物在烯烴聚合，尤其在烯烴齊聚反應(yīng)的應(yīng)用。
【專利說明】雜環(huán)類配體化合物、含有該化合物的催化劑組合物及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雜環(huán)類配體化合物，以及含有該雜環(huán)類配體化合物的乙烯齊聚催 化劑，本發(fā)明還涉及含上述配體的催化劑組合物在乙烯齊聚工藝中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過齊聚反應(yīng)，可以將廉價的小 分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物一線性α-烯烴（LA0)是重要的有 機化工原料。例如LAO C4-C8作為重要的有機原料和化學(xué)中間體，主要應(yīng)用于生產(chǎn)高品質(zhì) 聚乙烯（ΡΕ)領(lǐng)域。由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯（LLDPE)能 顯著改善ΡΕ的各項性能，特別是能顯著提高聚乙烯的機械性能、光學(xué)性能以及抗撕強度和 抗沖擊強度，產(chǎn)品非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等領(lǐng)域。LAO C10-C30可用作 制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加 齊U、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合 物、商級燒芳基碳?xì)?化合物、商級脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等等。在LA0 C20-C30基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世 界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到 的。
[0003] 自上世紀(jì)70年代以來，過渡金屬配合物催化烯烴聚合與齊聚的研究逐漸受到科 學(xué)家的重視，人們開始努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的活性及催化產(chǎn) 物的選擇性。在眾多的探索中，研究最早、發(fā)展最快、比較集中的是鎳系陽離子型催化體系， 如早已報道的美國專利有US3686351和US3676523,以及基于該專利技術(shù)的殼牌公司SHOP 工藝。在殼牌公司SHOP工藝中涉及到0-P橋聯(lián)型配體，但該催化劑中含有毒性的有機磷 基團(tuán)，并且合成步驟復(fù)雜、穩(wěn)定性較差。后來又發(fā)展了 〇_〇、P-N、P-P及N-N型配位鎳催化 劑等許多專利，如 JP11060627, W09923096, W0991550, CN1401666, CN1769270 等。然而，由 上述專利獲得的催化劑普遍存在制備方法相對比較復(fù)雜的缺點。其他催化劑還有鉻系、鋯 系和錯系等，Brookhart 小組（Brookhart, Μ 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ; W099/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. Eur. J.，2000, 2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些Fe(I I)和Co (II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙 烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α -烯烴的選擇性也很高。
[0004] 不容質(zhì)疑，在烯烴齊聚領(lǐng)域仍然存在著對綜合性能優(yōu)異的新型催化劑的需求。把 注意力放在如何得到用于乙烯齊聚催化劑的新型配體化合物，從而開發(fā)出具有高活性和選 擇性的乙烯齊聚催化劑，是值得業(yè)內(nèi)關(guān)注的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在為了克服上述催化劑的缺點與不足，在研究雜環(huán)類乙烯齊聚催 化劑時，發(fā)現(xiàn)了一種結(jié)構(gòu)新穎的催化劑配體，并提供了用于烯烴齊聚反應(yīng)的催化劑組分。該 配體含有兩個吡唑環(huán)和一個呋喃或噻吩環(huán)，該催化劑組分制備容易，聚合活性高，產(chǎn)品中的 C6?C18及以上組分含量高，可以滿足目前世界對a-C6、a-C8、α-cio及以上長鏈烯烴產(chǎn) 品的需求。
[0006] 本發(fā)明提供的雜環(huán)類配體化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種雜環(huán)類配體化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：
其中，X為O或S ;R\ R2、R3、R4各自獨立地選自氫、烷基、烷氧基或鹵素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配體化合物，其特征在于，所述烷基選自C1-C6的烷基，所述 烷氧基選自C1-C6的烷氧基。
3. -種催化劑組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雜環(huán)類配體化合物、過渡金屬化 合物和助催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于，所述過渡金屬化合物選自鉻、 鑰、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物中的至少一種，優(yōu)選為鉻、鐵或鎳的化合物中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于，所述助催化劑選自烷基鋁化合 物和/或鋁氧烷化合物，優(yōu)選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、 三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或改性甲基 鋁氧烷；更優(yōu)選為甲基鋁氧烷或三乙基鋁。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述配體化合物：過 渡金屬化合物：助催化劑的摩爾比為1 :〇. 1?10 :1?1000,優(yōu)選為I :0.25?2 :10?700， 更優(yōu)選為1 :〇· 5?2 :100?500。
7. -種根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項所述的催化劑組合物的應(yīng)用方法，包括將烯烴在有 機溶劑和所述的催化劑組合物的存在下進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于，所述烯烴聚合反應(yīng)為烯烴齊聚反應(yīng)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8中所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自芳烴類化合物或 脂族烴類化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9中所述的方法，其特征在于，所述芳烴類化合物選自以下化合物 中的至少一種：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物； 所述脂族烴類化合物選自以下化合物中的至少一種：直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選戊 烷、庚烷、環(huán)己烷或己烷。
【文檔編號】C07C11/02GK104230908SQ201310228504
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月8日
【發(fā)明者】吳紅飛, 祁彥平, 王霄青, 張立超, 韓春卉, 劉珺, 栗同林, 鄭明芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院