合成聚甲醛二甲基醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及合成聚甲醛二甲基醚的方法，主要解決以往以三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚成本較高的問題。本發(fā)明通過以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為0～10∶0～10∶1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化劑選自磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40、H5PMo10V2O40、PW12、H4PWMo6O40中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】合成聚甲醛二甲基醚的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成聚甲醛二甲基醚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計未來10?20年，我國石油供給 率只有?50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需 解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示 為CH30(CH20)nCH 3，具有較高的辛烷值（> 30)和氧含量（42?51%)。當(dāng)η的取值為2?10 時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分存 在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30%(ν/ ν)，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及C0X和Ν0Χ 的排放。據(jù)報道，添加5?30%的CH30CH20CH3可降低Ν0 Χ排放7?10%，PM降低5?35%。 由煤基甲醇合成P0DE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對 環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟價值。
[0004] 實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150?180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了 進展。
[0005] CN 101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應(yīng) 物合成聚甲醛二甲醚的方法。US5,746,785A與TO2006/045506A1描述了以質(zhì)子酸（如甲 酸、硫酸和三氟甲磺酸）為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料的聚甲醛二甲醚的合成工 藝，這種質(zhì)子酸催化劑雖然廉價易得，但腐蝕性強，難于分離，環(huán)境污染大，對設(shè)備的要求 高。我們自己也開發(fā)了采用固體酸催化劑（分子篩CN 200910056820. 1、固體超強酸CN 200910056819. 9)以甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚。
[0006] 然而這些工藝均采用三聚甲醛為反應(yīng)原料，根據(jù)市場調(diào)研可知，三聚甲醛的價格 為14000元/噸；對比多聚甲醛的價格，只有5000元/噸。我們不難發(fā)現(xiàn)，以多聚甲醛為原 料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚能夠極大地降低了生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇與三聚甲醛為原料合成聚甲醛二 甲醚工藝中存在因為原料三聚甲醛價格高，會造成生產(chǎn)成本較高的問題，提供一種新的聚 甲醛二甲醚的合成方法。該方法具有原料多聚甲醛價格低廉，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：合成聚甲醛二甲基醚的 方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為0? 10 : 0?10 : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0,在反應(yīng)溫度為70?200°C，反應(yīng)壓力 為0. 2?6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化劑選自 磷鎢鑰雜多酸H3PW 6M〇604(l、H5PM〇1(IV 2〇?、PW12、H4PWM〇604(l中的至少一種，催化劑用量為原料重 量的0. 05?10 %。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑用量優(yōu)選范圍為原料重量的0. 1?5%。甲醇：甲縮 醛：多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為0.2?10 : 0.5?10 : 1。反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為 100?150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 4?4. OMPa。所述多聚甲醛的聚合度優(yōu)選為2?8， 更優(yōu)選4?6。催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反 應(yīng)物。
[0010] 上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng) 時間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制以及時間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時間 控制為1至20小時。本發(fā)明實施例中采用的反應(yīng)時間為4?12小時。
[0011] 多聚甲醛的聚合度采用亞硫酸鈉法或碘量法測定，方法出自：陳永杰，趙慧，邵 永久等.工業(yè)多聚甲醛的聚合度測定及低聚合度多聚甲醛的制備，沈陽化工學(xué)院學(xué)報， 15(2) :2001。
[0012] 本發(fā)明中由于使用磷鎢鑰雜多酸為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇、甲縮醛和多聚甲醛催 化反應(yīng)合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由于該方法可以多聚甲醛為原料， 價廉使生產(chǎn)成本較低，所得產(chǎn)物分布比較均勻。催化劑雜多酸是一種既具有配合物及金屬 氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又兼有酸性與氧化還原性能的一種特殊雙功能催化劑，它具有催化活 性高、選擇性好、使用條件溫和等優(yōu)點。所用催化劑含有極強的酸性，通過蒸餾的方法從甲 醇與多聚甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進入酸催化體系再次與多聚 甲醛反應(yīng)，因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為 70?200°C，反應(yīng)壓力為0. 2?6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)，其結(jié)果如 下：第一，生產(chǎn)成本較低；第二，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循 環(huán)反應(yīng)，因此產(chǎn)物n=2?10的收率好，選擇性高達78%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0013] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，實施例中采用的原料多聚甲醛的聚合度 均為5,產(chǎn)物選擇性以多聚甲醛為基準以聚合度為2~10的聚甲醛二甲醚為目標產(chǎn)物計算， 比較例中產(chǎn)物的選擇性以三聚甲醛為基準計算。

【具體實施方式】
[0014] 【實施例1】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑H3PW6M〇604(l，100克甲醇和100克多聚甲醛， 在130°C和0.8MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含 聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0015] 【實施例2】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑H4PWM〇604(l，100克甲醇和100克多聚甲醒，在 130°C和0. 6 MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚 甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0016] 【實施例3】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑PW12,100克甲醇和100克多聚甲醛，在130°C 和0.6 MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛 二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0017] 【實施例4】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑H4PWM〇604(l，100克蒸餾樣（87wt%的甲縮醛， 其余為甲醇）和100克多聚甲醛，在130°C，0· 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離 后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其 組成分布如表1。
[0018] 【實施例5】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑H4PWM〇604(l，100克甲醇和50克多聚甲醒，在 130°C，0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚 甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0019] 【實施例6】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑PW12,100克甲醇和100克多聚甲醛，在80°C 反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原 料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0020] 【實施例7】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入〇. 5克催化劑h5pm〇1(iv20?，100克甲醇和100克多聚甲 醛，在80°C和2MPa自生壓力下反應(yīng)12h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包 含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0021] 【實施例8】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑H5PM〇1(lV20 4(l，100克甲縮醛和100克多聚甲 醛，在130°C和4MPa氮氣壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包 含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0022] 【比較例1】 如專利CN200910056819. 9所述，在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl7Ti02， 100克甲醇和100克三聚甲醛，在130°C和0.7 MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分 離后由氣相色譜分析。其組成分布如下（以重量％表示）：甲醇，7.0%;三聚甲醛，2. 5%;甲 縮醛，19. 4% ;n=2,21. 9% ;n=3,26. 2% ;n=4,13. 0% ;n=5 ?10,10. 0% ;η>11,余量，產(chǎn)品 n=2 ? 10選擇性為71. 1%。
[0023] 比較例中使用三聚甲醛與甲醇為原料，三聚甲醛價格較高，造成了生產(chǎn)成本高，且 固體超強酸生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜。本發(fā)明實施例1與其相比，原料多聚甲醛的價格要遠低于 三聚甲醛，生產(chǎn)成本大幅降低。產(chǎn)物n=2?10選擇性相當(dāng)，為68. 8%，取得了有益的技術(shù)效 果。
[0024]表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種合成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲 縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為0?10 : 0?10 : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0,在 反應(yīng)溫度為70?200°C，反應(yīng)壓力為0. 2?6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲 醛二甲醚，其中所用的催化劑選自磷鎢鑰雜多酸H3PW 6M〇604(l、H5PM〇1(IV 2〇?)、PW12、H4PWM〇604(l中 的至少一種，催化劑用量為原料重量的0. 05?10 %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑用量為原料重量的0. 1?5 %。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為 0· 2 ?10 : 0· 5 ?10 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100?150°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0. 4?4. 0 MPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度為2?8。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度為4?6。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為1至20小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為4至12小時。
【文檔編號】C07C43/30GK104230683SQ201310237047
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】高曉晨, 楊為民, 劉志成, 高煥新, 楊賀勤, 賈銀娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院