由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，解決聚甲醛二甲醚合成成本高收率低的問題，采用由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)；反應(yīng)區(qū)包括甲醇儲(chǔ)槽、預(yù)熱器、固定床反應(yīng)器和鼓泡反應(yīng)器；反應(yīng)區(qū)工藝步驟為甲醇經(jīng)預(yù)熱汽化與空氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，經(jīng)甲醛合成催化劑催化氧化生成甲醛，進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器，在鼓泡反應(yīng)器中與甲醇以及循環(huán)回收的混合物經(jīng)固體酸催化劑催化生成聚甲醛二甲醚；分離區(qū)包括陰離子交換樹脂床層，精餾模塊，產(chǎn)品儲(chǔ)槽；分離區(qū)的工藝步驟為鼓泡反應(yīng)器出料經(jīng)陰離子交換樹脂除酸后進(jìn)入精餾模塊分離，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽，其他組分循環(huán)至反應(yīng)器的技術(shù)方案，用于聚甲醛二甲醚生產(chǎn)中。
【專利說明】由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，低碳已成為一大社會(huì)主題，并獲得日益廣泛的關(guān)注。例如，如何減少日益 蓬勃發(fā)展的汽車制造業(yè)所帶來的高污染尾氣排放，提高燃料油的使用效率已成為許多機(jī)構(gòu) 研究的課題。 現(xiàn)普遍認(rèn)為含氧化合物非常適合作柴油摻合組分。目前許多公司和研究院正投入力量 尋找和篩選合適的含氧化合物，篩選對(duì)象包括：縮醛、醇、碳酸酯、脂、醚、甘醇衍生物等。對(duì) 柴油而言，含氧化合物則需要有高的十六烷值、低自燃點(diǎn)、點(diǎn)火快。此外它還應(yīng)和普通柴油 有好的可混性、耐水性低、易于生物降解、生產(chǎn)成本低、原料便宜易得等，特別是毒性問題更 受關(guān)注。近年來業(yè)內(nèi)的許多公司開發(fā)了幾種有希望應(yīng)用的柴油含氧化合物，開展了調(diào)和與 車用評(píng)價(jià)，例如：二甲基碳酸酯、二甲氧基甲烷、聚甲醛二甲醚、二正戊基醚、乙二醇醚（甘 醇烷基醚）等。而聚甲醛二甲醚作為柴油添加劑因其自身的優(yōu)良性能受到廣泛關(guān)注。 聚甲醒二甲醚，即 Polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE)，是一類物質(zhì)的通稱， 其簡(jiǎn)式可以表示為CH30(CH20)nCH3，具有較高的十六烷值（> 40)和氧含量（42?51%)。當(dāng) η的取值為1時(shí)，聚甲醛二甲醚即為甲縮醛，使用甲縮醛作為車用燃料添加組分雖然也能提 高能源利用效率，減少尾氣排放，但仍易造成氣塞。當(dāng)η取值為2?6時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒 性能與柴油非常接近，較好的解決了傳統(tǒng)添加劑作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因此 聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá) 10%(ν/ν)以上，可以改 善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及C0 X和Ν0Χ的排放。 與柴油混合的聚甲醛二甲醚最優(yōu)鏈長為η=3, 4。η=2時(shí)，聚甲醛二甲醚的閃點(diǎn)過低，而η過 大時(shí)，聚甲醛二甲醚可能在低溫下沉淀堵塞。據(jù)報(bào)道，添加5?30%的CH30CH 20CH3可大幅 降低N0X排放。 P0DE中間為低聚甲醛段，兩端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物（甲醛、 三聚甲醛和多聚甲醛等）和提供封端甲基的化合物（甲醇、二甲醚和甲縮醛等）來合成 PODE。P0DE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通過酸催化脫水合成。由煤氣化制合成 氣、由合成氣合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制備多聚甲醛或三聚甲醛均是早已經(jīng)工 業(yè)化的過程。由煤基甲醇合成P0DE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降 低柴油燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我國的資源格局具有 "富煤、少油、有氣"的特點(diǎn)，而P0DE的研制與合成，可以將我國豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化為液體 替代燃料，降低我國對(duì)石油的進(jìn)口依存度，進(jìn)而對(duì)國家能源安全均有重大意義。 實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150?180°C加熱低聚合度 多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加劑領(lǐng)域具有巨 大的應(yīng)用價(jià)值，很長一段時(shí)間以來，眾多的公司和研究院都在研究切實(shí)可行的工業(yè)生產(chǎn)技 術(shù)。 EP2228359A1介紹了一種由甲醇為初始原料制備聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方法 使用經(jīng)過鑰酸銨和硝酸鐵改性的分子篩為催化劑，將甲醇在溫度200°C以上條件下與空氣 (氧氣）一步氧化獲得聚甲醛二甲醚。該方法生產(chǎn)成本相對(duì)較低，但催化劑制備過程復(fù)雜， 且聚甲醛二甲醚的選擇性并不理想。 EP1070755介紹了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)制備每分子中具 有2?6個(gè)甲醛單元的聚甲醛二甲醚的方法。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用硫 酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 n=l?10的系列 產(chǎn)物。以上方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離，環(huán) 境污染大，對(duì)設(shè)備的要求高的缺點(diǎn)。 US6160174和US6265528介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采 用陽離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有催化 劑容易分離，利于循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，工藝復(fù)雜。 CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強(qiáng)酸作為催化劑催化合成聚甲 醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉(zhuǎn)化率，然而由于固體超強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)，不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu) 使得產(chǎn)物中副產(chǎn)物甲縮醛的選擇性在20?50%，甲縮醛的大量存在會(huì)降低柴油混合物的閃 點(diǎn)并因此損害其質(zhì)量，使得產(chǎn)品不太適合作為柴油的添加劑。CN 101048357A介紹了一種以 甲縮醛和三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的合成工藝。我們自己也開發(fā)了采用固體酸催 化劑（分子篩CN 200910056820. 1、固體超強(qiáng)酸CN 200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛為 原料制備聚甲醛二甲醚。 CN 101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醛合成三聚甲醛，再以三聚 甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方法雖然單程收率高，但使用的離子液體催 化劑價(jià)格昂貴，不易分離，操作難度較大。US5, 959, 156描述了以二甲醚和甲醇為原料的聚 甲醛二甲醚的合成工藝，采用新型的多相促進(jìn)縮合催化劑。該工藝雖然成本較低，但是產(chǎn)品 收率不理想。 然而這些工藝采用反應(yīng)原料有甲醇，二甲醚，甲縮醛，三聚甲醛等。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研可知， 其中甲醇的市場(chǎng)價(jià)格最低，為3000元/噸，我們不難發(fā)現(xiàn)，如通過合理地工藝優(yōu)化生產(chǎn)過 程，僅以甲醇為原料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚能夠極大地降低了生產(chǎn)成本的同時(shí)獲得較高的選擇 性和收率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是聚甲醛二甲醚合成工藝產(chǎn)品成本高收率低的問題， 提供一種新的合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該方法具有產(chǎn)品成本低收率高的特點(diǎn)。 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工 藝方法，該工藝分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)；反應(yīng)區(qū)包括甲醇儲(chǔ)槽、預(yù)熱器、固定床反應(yīng)器和鼓泡 反應(yīng)器；反應(yīng)區(qū)的工藝步驟為甲醇經(jīng)預(yù)熱汽化與空氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，經(jīng)甲醛合 成催化劑的催化氧化生成甲醛，進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器，在鼓泡反應(yīng)器中與甲醇以及循環(huán)回收的 混合物經(jīng)固體酸催化劑催化生成聚甲醛二甲醚；分離區(qū)包括陰離子交換樹脂床層，精餾模 塊，產(chǎn)品儲(chǔ)槽；分離區(qū)的工藝步驟為鼓泡反應(yīng)器出料經(jīng)過陰離子交換樹脂除酸后進(jìn)入精餾 模塊分離，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽，其他組分循環(huán)至反應(yīng)器。 上述技術(shù)方案中固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為280?700°C，固定床反應(yīng)器中的 空氣體積空速優(yōu)選為4000?8000 h-1。固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.01?30MPa。 鼓泡反應(yīng)器進(jìn)料中甲醇：甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為0.02?50 : 1。鼓泡反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu) 選為80?240°C。鼓泡反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 01?15. 0 MPa，更優(yōu)選為(TlOMPa。 上述技術(shù)方案中，所述混合物優(yōu)選包括由精餾模塊分離的含有甲縮醛的第一餾分、含有 聚甲醛二甲醚二聚物的第三餾分以及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第五餾分；精 餾模塊還優(yōu)選分離出含有甲醇第二餾分和含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第四餾分。 上述技術(shù)方案中，所述鼓泡反應(yīng)器的反應(yīng)出料優(yōu)選先經(jīng)過陰離子交換樹脂床層除酸 后，再進(jìn)入精餾模塊。所述的精餾模塊優(yōu)選由4個(gè)精餾塔組成。第一餾分優(yōu)選由第一精餾 塔塔頂出料，第二餾分優(yōu)選由第二精餾塔塔頂出料，第三餾分優(yōu)選由第三精餾塔塔頂出料， 第四餾分優(yōu)選由第四精餾塔塔頂出料，第五餾分優(yōu)選由第四精餾塔塔底出料。第一，第三， 以及第五餾分優(yōu)選經(jīng)除水器除水后循環(huán)回收至液相釜式反應(yīng)器。第二餾分優(yōu)選經(jīng)除水器除 水后循環(huán)回收至甲醇儲(chǔ)槽。 所述第一精餾塔的操作壓力優(yōu)選為〇.2~2MPa，第二精餾塔的操作壓力優(yōu)選為 0· f 1. 5MPa，第三精餾塔的操作壓力優(yōu)選為0· 05-1. 2MPa，第四精餾塔的操作壓力優(yōu)選為 0. 001-0. 6MPa。第一精餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選為15~40,第二精餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選為 1520,第三精餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選為1525,第四精餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選為1525。 上述技術(shù)方案中甲醛合成催化劑優(yōu)選包含以下組分的一種或多種：氧化鑰、氧化鐵、氧 化硅、氧化鋁，金屬銀；固體酸催化劑優(yōu)選自下述至少一種組分：酸性陽離子交換樹脂、分 子篩、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氧化鋁、二氧化鈦；所述的固體酸催化劑更優(yōu)選酸性苯 乙烯系陽離子交換樹脂與二硝基苯甲酸的混合物，或者HZSM-5分子篩與乙二胺四乙酸的 混合物。 上述技術(shù)方案中干燥除水器所使用的干燥劑優(yōu)選自下述至少一種干燥劑：離子交換樹 月旨，分子篩，硅凝膠。 本發(fā)明有如下效果：第一，收率和選擇率高，產(chǎn)品中n=3和n=4占 n=2飛高達(dá)97. 3wt% ; 第二，生產(chǎn)成本較低，第三，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。 【專利附圖】

【附圖說明】 圖1是本發(fā)明由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝流程圖。 本發(fā)明將參照附圖1進(jìn)一步詳細(xì)說明。 甲醇儲(chǔ)槽1輸出的甲醇（物流2)經(jīng)過加熱器3加熱汽化與空氣(物流29)混合后進(jìn)入 固定床反應(yīng)器5,在固定床反應(yīng)器5內(nèi)催化氧化制備甲醛，反應(yīng)器5的出料物流6 (主要為甲 醛、甲醇）進(jìn)料至鼓泡反應(yīng)器7,同時(shí)向鼓泡反應(yīng)器7進(jìn)料的還有由甲醇儲(chǔ)槽1后輸出的物 流8(主要為液相醇），由除水器15除水后輸出的物流16(主要為聚甲醛二甲醚的二聚物， 以及聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚）。鼓泡反應(yīng)器7出料9經(jīng)過陰離子交換樹脂床層 10除酸后得物流11，物流11進(jìn)入精餾塔12進(jìn)行分離。未反應(yīng)的甲縮醛從精餾塔12塔頂 出料（物流14)，經(jīng)過除水器15除水后重新通入鼓泡反應(yīng)器7。精餾塔12塔底出料進(jìn)入精 餾塔17進(jìn)行下一步分離。未反應(yīng)的甲醇從精餾塔17塔頂出料（物流19)，經(jīng)過除水器15 除水后重新通入甲醇儲(chǔ)槽1。精餾塔17塔底出料（物流18)進(jìn)入精餾塔22進(jìn)行下一步分 離。聚甲醛二甲醚的二聚物從精餾塔22塔頂出料，經(jīng)過除水器15除水后重新通入鼓泡反 應(yīng)器7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從精餾塔25塔頂出料（物流27)，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽 28。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精餾塔25塔底出料（物流26)，經(jīng)過除水器15除 水后重新通入鼓泡反應(yīng)器7。 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。 【具體實(shí)施方式】 【實(shí)施例1】 在固定床反應(yīng)器5內(nèi)裝填150g，銀硅鋁催化劑（由銀、氧化硅與氧化鋁按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比 18:75:7組成)，在鼓泡反應(yīng)器7內(nèi)裝填15(^取51-5分子篩（51/^1=15)，用氮?dú)獯祾哐b置， 液相甲醇經(jīng)加熱汽化與空氣混合進(jìn)料至固定床反應(yīng)器，空氣體積空速為45001Γ 1，甲醇進(jìn)料 速度為93. 75g/h，固定床反應(yīng)器的操作溫度為600°C，壓力為IMPa ;同時(shí)向鼓泡反應(yīng)器9中 加入循環(huán)回收的無水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=l，2, 5, 6)的混合液，進(jìn)料速度分別為62. 5g/ h，109g/h。鼓泡反應(yīng)器7的操作條件為反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa。反應(yīng)出料 進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。 鼓泡反應(yīng)器7出料9經(jīng)過陰離子交換樹脂床層10除酸后進(jìn)入精餾塔12進(jìn)行分離，操 作壓力為0. 2~2MPa，理論塔板數(shù)為20。未反應(yīng)的甲縮醛從精餾塔12塔頂出料（物流14)， 經(jīng)過除水器15除水后重新通入鼓泡反應(yīng)器7。精餾塔12塔底出料進(jìn)入精餾塔17進(jìn)行下 一步分離，操作壓力為〇. 1~1. 5MPa，理論塔板數(shù)為20。未反應(yīng)的甲醇從精餾塔17塔頂出料 (物流19)，經(jīng)過除水器15除水后重新通入甲醇儲(chǔ)槽1。精餾塔17塔底出料（物流18)進(jìn) 入精餾塔22進(jìn)行下一步分離，操作壓力為0. 05~1. 2MPa，理論塔板數(shù)為20。聚甲醛二甲醚 的二聚物從精餾塔22塔頂出料，經(jīng)過除水器15除水后重新通入鼓泡反應(yīng)器7。聚甲醛二 甲醚的三聚物和四聚物從精餾塔25塔頂出料（物流27)，操作壓力為0· 00廣0· 6MPa，理論 塔板數(shù)為20,進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽28。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精餾塔25塔底出料 (物流26)，經(jīng)過除水器15除水后重新通入鼓泡反應(yīng)器7。連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由 氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3和n=4占 n=2~5的91. lwt%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。 【實(shí)施例2】 在固定床反應(yīng)器5內(nèi)裝填150g，鑰鐵催化劑（由氧化鑰與氧化鐵按摩爾比2. 00:1組 成)，在鼓泡反應(yīng)器7內(nèi)裝填300g強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，用氮?dú)獯祾哐b置，液相 甲醇經(jīng)加熱汽化與空氣混合后進(jìn)料至固定床反應(yīng)器，空氣體積空速為45001Γ 1，甲醇進(jìn)料速 度為93. 75g/h，固定床反應(yīng)器的操作溫度為380°C，壓力為IMPa ;同時(shí)向鼓泡反應(yīng)器9中加 入循環(huán)回收的無水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=l，2, 5, 6)的混合液，進(jìn)料速度分別為93. 75g/h， 85. 5g/h。鼓泡反應(yīng)器7的操作條件為反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)壓力為1. OMPa。反應(yīng)出料進(jìn) 入陰離子交換樹脂床層。 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3和n=4 占 n=2?5的91. 3wt%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。 【實(shí)施例3】 在固定床反應(yīng)器5內(nèi)裝填150g，鑰鐵催化劑（由氧化鑰與氧化鐵按摩爾比1. 90:1組 成)，在鼓泡反應(yīng)器7內(nèi)裝填300g二硝基苯甲酸，用氮?dú)獯祾哐b置，液相甲醇經(jīng)加熱汽化與 空氣混合后進(jìn)料至固定床反應(yīng)器，空氣體積空速為45001^,甲醇進(jìn)料速度為93. 75g/h，固 定床反應(yīng)器的操作溫度為380°C，壓力為IMPa ;同時(shí)向鼓泡反應(yīng)器9中加入循環(huán)回收的無水 甲醇，聚甲醛二甲醚（n=l，2, 5, 6)的混合液，進(jìn)料速度分別為93. 75g/h，106. lg/h。鼓泡反 應(yīng)器7的操作條件為反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa。反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹 脂床層。 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3和n=4 占 n=2?5的93. 7wt%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3中。 【實(shí)施例4】 在固定床反應(yīng)器5內(nèi)裝填150g，鑰鐵催化劑（由氧化鑰與氧化鐵按摩爾比1.90:1組 成)，在鼓泡反應(yīng)器7內(nèi)裝填300g催化劑（由強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂與二硝基苯甲 酸按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比30:70組成)，用氮?dú)獯祾哐b置，液相甲醇經(jīng)加熱汽化與空氣混合后進(jìn)料至 固定床反應(yīng)器，空氣體積空速為45001^,甲醇進(jìn)料速度為93. 75g/h，固定床反應(yīng)器的操作 溫度為380°C，壓力為IMPa ;同時(shí)向鼓泡反應(yīng)器9中加入循環(huán)回收的無水甲醇，聚甲醛二甲 醚（n=l，2, 5, 6)的混合液，進(jìn)料速度分別為93. 75g/h，95. 6g/h。鼓泡反應(yīng)器7的操作條件 為反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa。反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3和n=4 占 n=2?5的96. 2wt%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4中。 【實(shí)施例5】 在固定床反應(yīng)器5內(nèi)裝填150g，鑰鐵催化劑（由氧化鑰與氧化鐵按摩爾比1. 90:1組 成)，在鼓泡反應(yīng)器7內(nèi)裝填300g催化劑（由HZSM-5分子篩（Si/Al=30)與乙二胺四乙酸 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比60:40組成)，用氮?dú)獯祾哐b置，液相甲醇經(jīng)加熱汽化與空氣混合后進(jìn)料至固 定床反應(yīng)器，空氣體積空速為45001^,甲醇進(jìn)料速度為93. 75g/h，固定床反應(yīng)器的操作溫 度為380°C，壓力為IMPa ;同時(shí)向鼓泡反應(yīng)器9中加入循環(huán)回收的無水甲醇，聚甲醛二甲醚 (n=l，2, 5, 6)的混合液，進(jìn)料速度分別為62. 5g/h，lllg/h。鼓泡反應(yīng)器7的操作條件為反 應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓力為5. OMPa。反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3和n=4 占 n=2?5的97. 3wt%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5中。 表1

【權(quán)利要求】
1. 由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)；反應(yīng)區(qū)包括甲 醇儲(chǔ)槽、預(yù)熱器、固定床反應(yīng)器和鼓泡反應(yīng)器；反應(yīng)區(qū)的工藝步驟為甲醇經(jīng)預(yù)熱汽化與空氣 混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，經(jīng)甲醛合成催化劑的催化氧化生成甲醛，進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器，在鼓 泡反應(yīng)器中與甲醇以及循環(huán)回收的混合物經(jīng)固體酸催化劑催化生成聚甲醛二甲醚；分離區(qū) 包括陰離子交換樹脂床層，精餾模塊，產(chǎn)品儲(chǔ)槽；分離區(qū)的工藝步驟為鼓泡反應(yīng)器出料經(jīng)過 陰離子交換樹脂除酸后進(jìn)入精餾模塊分離，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽，其他 組分循環(huán)至反應(yīng)器。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征是固定床反應(yīng) 器中的反應(yīng)溫度為280?700°C，固定床反應(yīng)器中的空氣體積空速為4000?8000 h'
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征是固定床反應(yīng) 器中的反應(yīng)壓力為〇· 01?30MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征是在于鼓泡反 應(yīng)器進(jìn)料中甲醇：甲醛的質(zhì)量比為0.02?50 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于鼓泡反應(yīng) 器中的反應(yīng)溫度為80?240°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于鼓泡反應(yīng) 器中的反應(yīng)壓力為〇· 01?15. 0 MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于所述混合 物包括由精餾模塊分離的含有甲縮醛的第一餾分、含有聚甲醛二甲醚二聚物的第三餾分以 及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第五餾分；精餾模塊還分離出含有甲醇第二餾 分和含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第四餾分。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于鼓泡反 應(yīng)器的反應(yīng)出料先經(jīng)過陰離子交換樹脂床層除酸后，再進(jìn)入精餾模塊。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于第一餾分 由第一精餾塔塔頂出料，第二餾分由第二精餾塔塔頂出料，第三餾分由第三精餾塔塔頂出 料，第四餾分由第四精餾塔塔頂出料，第五餾分由第四精餾塔塔底出料。
10. 如權(quán)利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征是所述甲醛合 成催化劑包含以下組分的一種或多種：氧化鑰、氧化鐵、氧化硅、氧化鋁，金屬銀；所述固體 酸催化劑選自下述至少一種組分：酸性陽離子交換樹脂、分子篩、二硝基苯甲酸、乙二胺四 乙酸、氧化錯(cuò)、二氧化鈦。
【文檔編號(hào)】C07C43/30GK104230684SQ201310237056
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】高曉晨, 楊為民, 劉奕, 高煥新 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院