合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活以及低碳烯烴重量選擇性低的問題。本發(fā)明采用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：a)10～70份載體，載體為選自Mg或Ca的氧化物中的至少一種；b)30～90份活性組分，活性組分含有以原子比計(jì)，化學(xué)式如下的組合物：Fe100AaBbCcOx，A選自Mn或Mo中的一種；B選自Ga或In中的一種；C選自堿金屬中的一種的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題，用于費(fèi)托合成低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托（Fascher-Tropsch)合成是利用合成氣（主要成分為CO和H2)在催化劑的作 用下合成烴的過程，是煤及天然氣間接液化的一個(gè)重要途徑。該方法是1923年由德國科學(xué) 家FransFischer和HansTropsch發(fā)明的，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反 應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。
[0003] 德國在上世紀(jì)20年代就開展了對(duì)費(fèi)托合成的研究和開發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工 業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無法與石油工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)而關(guān)閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油 資源匾乏，且長(zhǎng)期受到國際社會(huì)經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于 1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25?40萬噸產(chǎn)品/年的煤基F-T合成油廠（Sasol-I)。1973 年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價(jià)格跌蕩起伏、大起大落，基于戰(zhàn)略技 術(shù)儲(chǔ)備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol 公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價(jià)的大幅下跌，推遲了F-T 合成技術(shù)在其它國家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。二十世紀(jì)90年代以來，石油資源日趨短缺和劣 質(zhì)化，同時(shí)煤炭和天然氣探明儲(chǔ)量卻不斷增加，費(fèi)托技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注，費(fèi)-托合成技 術(shù)也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。目前常用的費(fèi)托催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催 化劑和鈷基催化劑；而常見的合成工藝從合成條件角度來分類的話分為兩大類：高溫費(fèi)托 合成工藝和低溫費(fèi)托合成工藝；合成工藝從所使用的反應(yīng)器不同來分類的話分為三大類： 固定床費(fèi)托合成工藝，流化床費(fèi)托合成工藝(有早期的循環(huán)流化床以及后來在循環(huán)流化床 基礎(chǔ)上發(fā)展出來的固定流化床）以及楽態(tài)床費(fèi)托合成工藝。其中的固定床與楽態(tài)床一般應(yīng) 用于低溫費(fèi)托工藝，多用于重質(zhì)油以及蠟的生產(chǎn)，而流化床則更適用于生產(chǎn)較為輕質(zhì)的烴 類的高溫費(fèi)托工藝。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)石油產(chǎn)品的需求是與日俱增。我 國能源的特點(diǎn)是富煤少氣缺油，煤炭直接燃燒造成的環(huán)境污染也日趨受到重視。開發(fā)由煤 /天然氣經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為石油產(chǎn)品的過程，不但可以減小能源上對(duì)國外的依賴，而且對(duì)于解 決燃煤引起的環(huán)境污染問題具有重要的意義。
[0004] 近年來文獻(xiàn)和專利報(bào)道的費(fèi)托催化劑比較多的是適用于低溫高壓漿態(tài)床反應(yīng)器 來生產(chǎn)高碳長(zhǎng)鏈烴，一般多是沉淀鐵催化劑，或浸漬型鈷催化劑。如美國Rentech公司在專 利US5504118和CN1113905A中就報(bào)道了一種適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成沉淀鐵催化 劑的制備方法。輕質(zhì)烴的費(fèi)托合成一般多在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)溫 度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存在液固分離的困難。目前已有報(bào)道的應(yīng)用于流化床費(fèi)托合成的多 為熔鐵型催化劑，偶有一些類型的沉淀鐵催化劑。如專利CN1704161A中就提及了一種用于 費(fèi)托合成的熔鐵型催化劑的制備，專利CN1695804A中提及了一種用于流化床的沉淀鐵催 化劑。
[0005] 合成氣制備低碳烯烴有直接法和間接法，所謂直接法也就是特定條件下即特定的 催化劑下的高溫費(fèi)托合成。目前雖然有一些將固定床應(yīng)用于高溫費(fèi)托用于低碳烯烴生產(chǎn)的 嘗試，如德國的魯爾，中國大連化物所，但是由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床 時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活，這些嘗試均止于實(shí)驗(yàn)室階段。流化床可 以很好的克服固定床存在的這些問題，但無論是使用熔鐵法制備的催化劑還是沉淀法制備 的流化床用催化劑目前都存在產(chǎn)物分布寬，低碳烯烴選擇性低的缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放 熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活以及低碳烯烴重量選擇 性低的問題，提供一種新的費(fèi)托合成低碳烯烴的催化劑。該催化劑用于費(fèi)托合成低碳烯烴 時(shí)，具有反應(yīng)撤熱快，不易飛溫以及低碳烯烴重量選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題一本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種合成氣直接制備低碳烯 烴的催化劑。該催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：a) 10?70份載體，載體為選自Mg 或Ca的氧化物中的至少一種；b) 30?90份活性組分，活性組分含有以原子比計(jì)，化學(xué)式 如下的組合物=FeicitlAaBbCeOx,A選自Mn或Mo中的一種，B選自Ga或In中的一種，C選自堿 金屬中的一種，a的取值范圍為0. 5?200. 0，b的取值范圍為0. 5?50. 0,c的取值范圍為 0. 1?10. 0 ;X為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
[0008] 上述技術(shù)方案中，催化劑的活性組分還包含有元素D，D為Ti或Zn的至少一種，D 與Fe的比例以原子比計(jì)為Fe:D=100 :d，d的取值范圍為0. 1~30 ;載體用量?jī)?yōu)選范圍以催化 劑重量份數(shù)計(jì)為15?65份，a的取值優(yōu)選范圍為1.5?150. 0，b的取值優(yōu)選范圍為1.0? 35. 0,c的取值優(yōu)選范圍為0. 5?8. 0,d的取值優(yōu)選范圍為I. (Γ20. 0。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題二本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種合成氣直接制備低碳烯 烴的催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟： (1) 將可溶性鐵鹽和B鹽溶于水中制成溶液I; (2) 將A鹽與D鹽溶于水中制成溶液，然后與堿性沉淀劑并流后過濾得到A與D的混合 沉淀物II(并流是指將鹽溶液與堿性沉淀劑按一定的速度加到同一個(gè)容器內(nèi)，單位時(shí)間進(jìn) 入該容器的鹽溶液與堿性沉淀劑正好可以完全反應(yīng)沉淀，下面所有的并流都為此意）； (3) 將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到漿料III; (4) 將選自Mg鹽或Ca鹽中的至少一種溶于水中制成溶液，然后與堿性沉淀劑并流后過 濾洗漆得到MgO或CaO的至少一種新鮮沉淀 (5) 將步驟（4)得到的沉淀和含C組分的氫氧化物或鹽溶液加入到漿料III中，混合打 漿，同時(shí)加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的PH值為1飛得到漿料IV，漿料IV的固含量為15~45重 量％ ; (6) 將漿料IV送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型，然后在40(Tl(KKrC溫度下焙燒0.15?12小 時(shí)，得到微球狀鐵基催化劑。
[0010] 所述催化劑的噴霧成型條件中進(jìn)口溫度的優(yōu)選范圍為20(T380°C，出口溫度的優(yōu) 選范圍為10(Γ230?，所述催化劑焙燒溫度的優(yōu)選范圍為45(T800°C。
[0011] 所述催化劑焙燒時(shí)間的優(yōu)選范圍為〇. 5~8h。
[0012] 將按此方法得到的催化劑由于特殊的制備方法以及各類助劑的協(xié)同效應(yīng)使得成 型催化劑的孔道更利于低碳烯烴的形成與脫附，同時(shí)使得催化劑的活性組分盡可能的分 散，減少活性組分因表面積碳引起的團(tuán)聚，使得該催化劑可以長(zhǎng)時(shí)間保持高的轉(zhuǎn)化率以及 高的低碳烯烴的選擇性，非常適用于合成氣直接制備低碳烯烴的工業(yè)應(yīng)用。上述催化劑用 于合成氣直接制備低碳烯烴反應(yīng)，以合成氣為原料氣，H2與CO摩爾比為2. 5,在反應(yīng)壓力為 I.OMPa，反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)體積空速為10000小時(shí)η的條件下，在流化床反應(yīng)器中原 料氣與催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，單是C2=-C4=(乙烯，丙烯 和丁烯組分的重量選擇性可達(dá)70%。
[0013] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0014]

【具體實(shí)施方式】
[0015]【實(shí)施例1】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和3. 13g的九水合硝酸鎵溶于水中配成溶液I;將1076g50%的硝酸錳和0. 36g的硫酸鈦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與414.Ig的固體碳酸 鉀配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離子后得 到新鮮干凈的碳酸錳與碳酸鈦的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到膠 體狀漿料III;將242. 7g六水合硝酸鎂溶于水制成溶液，然后將該溶液與330g的10重量％ 氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂沉淀，將該氧化鎂沉淀與8. 4g氫氧化鉀加入到 漿料III中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放 置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為15重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為 200°C，出口溫度100°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400°C，焙燒時(shí)間0. 15h，得到微球狀流化 床用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 90 重量WFeiddMr^GauTid.AltlOx + 10 重量 ％MgO。
[0016]【實(shí)施例2】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和313. 3g的九水合硝酸鎵溶于水中配成溶液I;將2. 69g50%的硝酸錳和108g的硫酸鈦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與125. 3g的固體碳酸 鉀配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離子后得 到新鮮干凈的碳酸錳與碳酸鈦的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到膠 體狀漿料III;將161. 7g六水合硝酸鎂溶于水制成溶液，然后將該溶液與220g的10重量％ 氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂沉淀，將該氧化鎂沉淀與0. 〇84g氫氧化鉀加入 到漿料III中，混合打漿，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5,得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放 置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為45重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為 380°C，出口溫度230°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度1000°C，焙燒時(shí)間12h，得到微球狀流化床 用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 90 重量 ％Fe1(l(lMnQ.SGa5tlTi3tlKaiOx + 10 重量 ％MgO。
[0017]【實(shí)施例3】 取367. 43g檸檬酸鐵和和313. 3g的九水合硝酸鎵溶于水中配成溶液I;將2. 69g50% 的硝酸錳和l〇8g的硫酸鈦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與125. 3g的固體碳酸鉀配 成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離子后得到新 鮮干凈的碳酸錳與碳酸鈦的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到膠體狀 漿料III;將3395. 7g六水合硝酸鎂溶于水制成溶液，然后將該溶液與4620g的10重量％氨 水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂沉淀，將該氧化鎂沉淀與0. 〇84g氫氧化鉀加入到 漿料III中，混合打漿，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為3. 5,得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放 置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為35重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為 300°C，出口溫度180°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450°C，焙燒時(shí)間0. 5h，得到微球狀流化床 用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 30 重量 ^iFeiciciMnci.Aa5tlTi3tlKa 從 + 70 重量 ％MgO。
[0018]【實(shí)施例4】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和205. 3g的五水合硝酸銦溶于水中配成溶液I;將8. 07g50%的硝酸錳和89. 25g的六水合硝酸鋅溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與44. 5g的固 體碳酸鉀配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離 子后得到新鮮干凈的碳酸錳與碳酸鋅的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿 得到膠體狀漿料III;將102. 7g四水合硝酸鈣溶于水制成溶液，然后將該溶液與160g的10 重量％氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鈣沉淀，將該氧化鈣沉淀與〇. 3g氫氧化鉀加 入到漿料III中，混合打漿，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為4,得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間 放置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為25重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度 為280°C，出口溫度160°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度800°C，焙燒時(shí)間8h，得到微球狀流化床 用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 90重量^iFeiciciMnh5In35Zn 2ciNaa5Ox + 10重量％CaO。
[0019]【實(shí)施例5】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和6. 3g的九水合硝酸鎵溶于水中配成溶液I;將575. 7g七鑰酸銨和4. 46g的六水合硝酸鋅溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與241g的固體碳酸 鈉配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離子后得 到新鮮干凈的碳酸鑰與碳酸鋅的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到膠 體狀漿料III;將73. 2g四水合硝酸鈣和111. 2g六水合硝酸鎂溶于水制成溶液，然后將該溶 液與267g的10重量％氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂和氧化鈣沉淀，將該沉淀 與12. 24g氫氧化銣加入到漿料III中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1. 5,得到 溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為20重量％，將該漿料噴霧 干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度130°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒 時(shí)間6h，得到微球狀流化床用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 90重量yoFeWdMc^Gai. QZnhtlRb8Ox + 5重量％Ca0+5重量％MgO。
[0020] 【實(shí)施例6】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和117. 3g的五水合硝酸銦溶于水中配成溶液I;將80. 7g50%的硝酸錳和36g的硫酸鈦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與72. 45g的固體碳酸鉀 配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離子后得到 新鮮干凈的碳酸錳與碳酸鈦的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到膠體 狀漿料III;將142. 6g六水合硝酸鎂溶于水制成溶液，然后將該溶液與194g的10重量％氨 水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂沉淀，將該氧化鎂沉淀與11. 25g氫氧化銫加入到 漿料III中，混合打漿，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為3. 5,得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放 置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為30重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為 260°C，出口溫度140°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度700°C，焙燒時(shí)間4h，得到微球狀流化床用 催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 90 重量 ％Fe1(l(lMn15In2(lTi1(lCs5Ox + 10 重量 ％MgO。
[0021]【實(shí)施例7】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和117. 3g的五水合硝酸銦溶于水中配成溶液I;將80. 7g50%的硝酸錳和36g的硫酸鈦和4. 46g的六水合硝酸鋅溶解于水中制成溶液，然后將該溶液 與74. 52g的固體碳酸鉀配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉 多余的雜質(zhì)離子后得到新鮮干凈的碳酸錳與碳酸鈦的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀 物II混合打漿得到膠體狀漿料III;將142. 6g六水合硝酸鎂溶于水制成溶液，然后將該溶 液與194g的10重量％氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂沉淀，將該氧化鎂沉淀與 11. 25g氫氧化銫加入到漿料III中，混合打漿，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為3. 5,得到溶膠 狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為30重量％，將該漿料噴霧干燥 成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為260°C，出口溫度140°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度700°C，焙燒時(shí)間 4h，得到微球狀流化床用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 90 重量 9--JVIn15In2JiltlZn1.QCs5Ox + 10 重量 ％MgO。
[0022]【實(shí)施例8】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和117. 3g的五水合硝酸銦溶于水中配成溶液I;將80. 7g50%的硝酸錳和36g的硫酸鈦和4. 46g的六水合硝酸鋅溶解于水中制成溶液，然后將該溶 液與74. 52g的固體碳酸鉀配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除 掉多余的雜質(zhì)離子后得到新鮮干凈的碳酸錳與碳酸鈦的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉 淀物II混合打漿得到膠體狀漿料III;將160. 4g六水合硝酸鎂和105. 6g四水合硝酸鈣溶于 水制成溶液，然后將該溶液與370g的10重量％氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂 和氧化鈣沉淀，將該沉淀與11. 25g氫氧化銫加入到漿料III中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào) 節(jié)漿料的PH值為2. 0,得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量 30重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為240°C，出口溫度120°C，然后進(jìn)行焙 燒，焙燒溫度500°C，焙燒時(shí)間5h，得到微球狀流化床用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí) 所有組分比為原子比）： 80 重量yoFeiddMr^Ir^TiidZnuCsgOX+ 10 重量 ％Mg0+10 重量 ％CaO。
[0023]【實(shí)施例9】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和6. 3g的九水合硝酸鎵溶于水中配成溶液I;將575. 7g七鑰酸銨和4. 46g的六水合硝酸鋅溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與241g的固體碳 酸鈉配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離子后 得到新鮮干凈的碳酸鑰與碳酸鋅的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到 膠體狀漿料III;將1317. 6g四水合硝酸鈣溶于水制成溶液，然后將該溶液與2053g的10重 量％氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂和氧化鈣沉淀，將該沉淀與12. 24g氫氧化銣 加入到漿料III中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1. 5,得到溶膠狀分散均勻且 長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為20重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn) 口溫度為250°C，出口溫度130°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時(shí)間6h，得到微球狀 流化床用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 50 重量 ^iFeiciciMo15ciGa1.OZnhtlRb8Ox + 50 重量 ％CaO。
[0024]【實(shí)施例10】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和3. 13g的九水合硝酸鎵溶于水中配成溶液I;將1076g50%的硝酸錳溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與412.Ig的固體碳酸鉀配成的溶液并流 沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離子后得到新鮮干凈的碳酸 錳沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到膠體狀漿料III;將242. 7g六水合硝 酸鎂溶于水制成溶液，然后將該溶液與330g的10重量％氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮 的氧化鎂沉淀，將該氧化鎂沉淀與8. 4g氫氧化鉀加入到漿料III中，混合打漿，同時(shí)用稀硝 酸調(diào)節(jié)漿料的PH值為1，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含 量15重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度KKTC，然后進(jìn)行 焙燒，焙燒溫度400°C，焙燒時(shí)間0. 15h，得到微球狀流化床用催化劑，其制成組成為（除特 殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 90 重量 ％Fe1(l(lMn2(l(lGaQ.5K1(l0x + 10 重量 ％MgO。
[0025]【比較例1】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和3. 13g的九水合硝酸鎵溶于水中配成溶液I;將1076g50%的硝酸錳和0. 36g的硫酸鈦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與414.Ig的固體碳酸 鉀配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離子后得 到新鮮干凈的碳酸錳與碳酸鈦的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到膠 體狀漿料III;將41501. 7g六水合硝酸鎂溶于水制成溶液，然后將該溶液與56430g的10重 量％氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂沉淀，將該氧化鎂沉淀與8. 4g氫氧化鉀加入 到漿料III中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間 放置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為15重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度 為200°C，出口溫度KKTC，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400°C，焙燒時(shí)間0. 15h，得到微球狀流 化床用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 5 重量 ^iFeiciciMn2ciciGaa5TiaiKiciOx + 95 重量 ％MgO。
[0026]【比較例2】 取606. 03g的九水合硝酸鐵和3. 13g的九水合硝酸鎵溶于水中配成溶液I;將1076g50%的硝酸錳和0. 36g的硫酸鈦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與414.Ig的固體碳酸 鉀配成的溶液并流沉淀，將該沉淀過濾用去離子水反復(fù)洗滌，去除掉多余的雜質(zhì)離子后得 到新鮮干凈的碳酸錳與碳酸鈦的混合沉淀物II，將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到膠 體狀漿料III;將242. 7g六水合硝酸鎂溶于水制成溶液，然后將該溶液與330g的10重量％ 氨水并流沉淀過濾洗滌得到新鮮的氧化鎂沉淀，將該氧化鎂沉淀與8. 4g氫氧化鉀加入到 漿料III中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放 置不會(huì)分層的均勻漿料IV，固含量為15重量％，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為 200°C，出口溫度100°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400°C，焙燒時(shí)間0. 15h，得到微球狀流化 床用催化劑，其制成組成為（除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比）： 90 重量 ％Fe1(l(lMn2(l(lTiQ.AltlOx + 10 重量 ％MgO。
[0027] 【比較例3】 采用CN1395993A所述的方法制備固定床用催化劑，其配方與實(shí)施例3完全相同 所制得的上述催化劑除比較例3外在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果列于 表1。
[0028] 還原條件為： 溫度450°C壓力 0· 2MPa 催化劑裝填量50克 催化劑負(fù)荷（反應(yīng)體積空速）2500小時(shí)η還原氣H2 還原時(shí)間24小時(shí) 反應(yīng)條件為： Φ38毫米流化床反應(yīng)器 反應(yīng)溫度320°C 反應(yīng)壓力I.OMPa 催化劑裝填量50克 催化劑負(fù)荷（反應(yīng)體積空速）10000小時(shí)η原料配比（摩爾）H2/C0 = 2. 5/1 將比較例3按專利CN1395993A所述在固定床中評(píng)價(jià)分析結(jié)果列于表1中 表1

【權(quán)利要求】
1. 一種合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑，催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分： a) 10?70份載體，載體為選自Mg或Ca的氧化物中的至少一種； b) 30?90份活性組分，活性組分含有以原子比計(jì)，化學(xué)式如下的組合物： Fei〇〇AaBbCcOx A選自Μη或Mo中的一種； B選自Ga或In中的一種； C選自堿金屬中的一種； a的取值范圍為0.5?200. 0 ; b的取值范圍為0.5?50. 0 ; c的取值范圍為0. 1?10. 0 ; X為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑，其活性組分還包含元 素 D，D為Ti或Zn的至少一種，D與Fe的比例以原子比計(jì)為Fe :D=100 :d，d的取值范圍為 0· 1 ?30. 0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑，其特征在于a的取 值范圍為1. 5?150. 0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑，其特征在于b的取 值范圍為1. 0?35. 0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑，其特征在于c的取 值范圍為0. 5?8. 0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑，其特征在于載體用 量以重量份數(shù)計(jì)為15?65份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑，其特征在于d的取值范 圍為1. 0?20. 0。
8. 權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，包括 以下工藝步驟： (1) 將可溶性鐵鹽和B鹽溶于水中制成溶液I ; (2) 將A鹽與D鹽溶于水中制成溶液，然后與堿性沉淀劑并流后過濾得到A與D的混合 沉淀物II ; (3) 將溶液I與混合沉淀物II混合打漿得到漿料III ; (4) 將選自Mg鹽或Ca鹽中的至少一種溶于水中制成溶液，然后與堿性沉淀劑并流后過 濾洗漆得到MgO或CaO的至少一種新鮮沉淀； (5) 將步驟（4)得到的沉淀和含C組分的氫氧化物或鹽溶液加入到漿料III中，混合打 漿，同時(shí)加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的pH值為1飛得到漿料IV，漿料IV的固含量為15~45重 量％ ; (6) 將漿料IV送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型，然后在40(Tl(KKrC溫度下焙燒0.15?12小 時(shí)，得到微球狀鐵基催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于 催化劑的噴霧成型條件為進(jìn)口溫度20(T380°C，出口溫度10(Γ230?。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成氣直接制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在 于焙燒溫度為45(T800°C，焙燒時(shí)間為0. 5?8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C1/04GK104226329SQ201310237125
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】龐穎聰, 陶躍武, 宋衛(wèi)林, 李劍鋒 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院