制備分子篩流化床催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備分子篩流化床催化劑的方法，主要用于解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑中的分子篩結(jié)晶度較低、用于含氧化合物制低碳烯烴催化反應(yīng)活性較差的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：(a)將含有硅源、鋁源、磷源的原料與水混合；(b)加入粘結(jié)劑形成懸浮液；(c)高速剪切懸浮液后通過噴霧干燥法得到硅磷鋁氧化物微球，高溫焙燒微球；(d)將微球、水、模板劑、氟化物投入晶化釜，采用水熱合成法在微球表面和體相產(chǎn)生分子篩；(e)焙燒微球得到成品催化劑的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，可應(yīng)用于含氧化合物制低碳烯烴的反應(yīng)過程中。
【專利說明】制備分子篩流化床催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備分子篩流化床催化劑的方法，特別是關(guān)于一種用于含氧化合 物制低碳烯烴的分子篩流化床催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料，隨著現(xiàn)代 社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，其需求量越來越大。目前世界上98%以上的乙烯產(chǎn)量來自于蒸汽裂解 技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲 得。由于石油需求的持續(xù)增長、產(chǎn)能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來原油價(jià)格 上升趨勢(shì)，使乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開 采將近50年，開發(fā)非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。
[0003] 甲醇是一種常見的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質(zhì)、固體廢物等作為原 料來生產(chǎn)，原料來源非常廣泛。天然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法得到合成氣 (CCHH2)，然后在合成甲醇催化劑（如銅/鋅氧化物催化劑）的作用下，在合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化 得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。非 石油資源如天然氣資源相對(duì)豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長，但世界范圍內(nèi)的天然氣供 應(yīng)仍可保證100多年。因此，在未來幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從 能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來越受到重 視。
[0004] 含氧化合物尤其是醇，能夠轉(zhuǎn)化成低碳烯烴。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化過程泛指含氧化合 物-到-烯烴（OTO)反應(yīng)過程，一種特別優(yōu)選的OTO工藝是甲醇-到-烯烴（MTO)反應(yīng)過 程，其中甲醇在分子篩催化劑存在下主要地轉(zhuǎn)化為乙烯和/或丙烯。天然氣或煤經(jīng)合成氣 生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。甲醇制烯烴（MethanoltoOlefin， 簡(jiǎn)稱ΜΤ0)技術(shù)，作為由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料的新工藝路線，是最有希望取 代或部分替代石腦油作為原料制取烯烴的路線，也是實(shí)現(xiàn)煤化工或天然氣化工向石油化工 延伸發(fā)展的有效途徑。這種方法可以較大范圍調(diào)節(jié)產(chǎn)品比例，以滿足市場(chǎng)的需求。開發(fā)甲 醇制烯烴技術(shù)，對(duì)確保國家能源安全，經(jīng)濟(jì)快速、可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。
[0005] 甲醇制烯烴過程，需要在分子篩擇形催化的作用下進(jìn)行。很多分子篩均可用于甲 醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可用于 甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等。到目前為止，應(yīng)用于甲醇制 烯烴反應(yīng)過程的分子篩以SAP0-34分子篩性能最佳，SAP0-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔 晶體，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑為〇. 43nm，具有強(qiáng) 擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。
[0006] 分子篩應(yīng)用于工業(yè)催化時(shí)，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應(yīng)用于工 業(yè)過程。分子篩的自身粘結(jié)性比較差，自身粒度過于細(xì)小，難于成型為直接應(yīng)用于工業(yè)過程 的催化劑。分子篩的制造成本一般比較高，如果采用100%的分子篩作為工業(yè)催化劑，將使 得工業(yè)過程的運(yùn)作成本增加。工業(yè)過程一般要求催化劑具備一定的形狀和強(qiáng)度以適應(yīng)于工 業(yè)反應(yīng)器。對(duì)于固定床反應(yīng)器，催化劑在安裝之后無需移動(dòng)，但催化劑需具備一定的抗壓碎 強(qiáng)度，以防止在裝劑過程中催化劑受沖擊而破損，并防止安裝在下層的催化劑由于承受壓 力而破損。對(duì)于流化床反應(yīng)器，由于催化劑本身在反應(yīng)器中不斷循環(huán)流動(dòng)或者湍動(dòng)，故而催 化劑除了需要有良好的活性和選擇性外，也要具有一定的球形度、良好的粒度分布、堆比等 各種物理性質(zhì)。因此，無論是將分子篩應(yīng)用于固定床反應(yīng)器，還是應(yīng)用于流化床反應(yīng)器，均 需將分子篩和載體材料通過粘結(jié)劑的作用形成分子篩催化劑組合物；這種分子篩組合物同 時(shí)可兼具催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、形狀和強(qiáng)度，從而滿足工業(yè)過程對(duì)催化劑的要求。
[0007] 目前來看，應(yīng)用于含氧化合物制低碳烯烴反應(yīng)的流化床催化劑的主要制備方法是 將分子篩、基質(zhì)、粘結(jié)劑及結(jié)構(gòu)助劑充分混合后制成均勻漿料，再通過壓力噴霧、離心噴霧 等干燥手段進(jìn)行成型。CN200810043249. 5報(bào)道了一種將分子篩、粘結(jié)劑、載體材料混合噴 霧制備成流化床催化劑的方法；CN1132533A報(bào)道了用于甲醇轉(zhuǎn)化低碳烯烴的耐磨催化劑 的制備，通過降低催化劑中分子篩的含量提高了催化劑的耐磨效果。CN200810043248. 0報(bào) 道了一種通過控制配料工藝增強(qiáng)分子篩流化床催化劑磨耗的方法。USP5248647報(bào)道了將 SAP0-34分子篩、高嶺土、硅溶膠制成漿料，噴霧成型制得流化床催化劑的辦法。USP6153552 報(bào)道了一種含SAPO分子篩的微球催化劑制備方法，將SAPO分子篩、無機(jī)氧化物溶膠、含磷 化合物混合打漿后噴霧成型。
[0008]在合成液中加入氟化物通過水熱晶化原位合成得到的分子篩流化床催化劑具有 其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，氟化物的存在可以促進(jìn)分子篩在微球載體上的生長從而提高催化劑的催化性 能。同時(shí)，采用這種方法制備的催化劑由于球體內(nèi)孔道豐富而有利于擴(kuò)散，能提高含氧化合 物制低碳烯烴的選擇性；另一方面，由于分子篩與基體由化學(xué)鍵結(jié)合，其球體的耐磨強(qiáng)度也 將得到提高。有關(guān)原位合成法制備流化床催化劑應(yīng)用于含氧化合物制低碳烯烴反應(yīng)的報(bào)道 較少，專利CN101157057B也有涉及此類制備方法，但是其制備的分子篩流化床催化劑結(jié)晶 度較低、用于含氧化合物制低碳烯烴催化反應(yīng)活性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明需要解決現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道的利用原位合成法制備分子篩流化床催化劑中 分子篩結(jié)晶度較低，用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)活性較低的技術(shù)問題，提供一種新 的利用原位合成法制備分子篩流化床催化劑的方法。該方法具有制得的流化床催化劑的分 子篩結(jié)晶度高，用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)活性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備分子篩流化床催 化劑的方法，包括以下步驟： (a) 將硅源、鋁源、磷源與水混合，形成原料混合液；所述的原料混合液中各氧化物的 摩爾比組成為：Al2O3 :aSi02 :bP205，其中a的取值范圍為0.05?5，b的取值范圍為 0. 05 ?5 ; (b) 加入粘結(jié)劑形成漿料的懸浮液，粘結(jié)劑用量和漿料的重量比例為：粘結(jié)劑/漿料 =0. 001?0. 4 ;剪切懸浮液直至懸浮液中90%的顆粒尺度小于8微米； (c) 噴霧干燥懸浮液，得到硅磷鋁氧化物微球，再把得到的微球進(jìn)行焙燒，得到硅磷鋁 氧化物微球I，焙燒溫度Tl為300?1000°C; (d)將微球I與水、模板劑、氟化物混合，投入晶化釜進(jìn)行水熱晶化，得到微球II，其 中，晶化溫度為120?220°C，晶化時(shí)間6?72小時(shí)；上述微球I與水、模板劑、氟化物的重 量組成為：水：c模板劑：d微球I:e氟化物，其中c的取值范圍為0. 01?10,d的取值范 圍為0. 01?I;e的取值范圍為0. 0001?0. 1; (e)焙燒微球II，得到成品催化劑，焙燒溫度T2為300?1000°C。
[0011] 上述技術(shù)方案中，催化劑中的分子篩優(yōu)選方案為SAP0-5、SAP0-11、SAP0-17、 SAP0-18、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56中的至少一種；氟化物優(yōu)選方案為氫氟酸； 磷源優(yōu)選方案為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機(jī)磷化物、磷氧化物中的至少一種；鋁源 優(yōu)選方案為活性氧化鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁、高嶺土、鋁鹽中的至少一種；硅源優(yōu)選方案 為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯、高嶺土中的至少一種；粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自硅溶 膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠中的至少一種；模板劑優(yōu)選方案為選自二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙 胺、三正丙胺、三異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫 氧化銨、1，6-己二胺、環(huán)己胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種；晶化時(shí)間 優(yōu)選范圍為12?48小時(shí)；晶化溫度優(yōu)選范圍為150?200°C。優(yōu)選的技術(shù)方案為：成品催 化劑中的分子篩存在于催化劑微球的表面和體相。
[0012] 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于焙燒溫度Tl 為300?600°C;焙燒溫度T2為400?800°C。優(yōu)選的技術(shù)方案為：成品催化劑中，存在于催 化劑微球表面的分子篩占催化劑重量的5-10%。優(yōu)選的技術(shù)方案為：a的取值范圍為0. 1? 3，b的取值范圍為0. 1?3 ;c的取值范圍為0. 1?5,d的取值范圍為0. 1?0. 5 ;e的取值 范圍為0. 01?0. 1。
[0013] 上述技術(shù)方案中分子篩存在于成品催化劑微球的表面和體相。所制得的成品催化 劑可應(yīng)用于含氧化合物制低碳烯烴的反應(yīng)過程。
[0014] 將所制得的催化劑置于OlOmmXlmm的不銹鋼管制成的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲 醇制烯烴反應(yīng)的評(píng)價(jià)，內(nèi)裝催化劑2. 0克，進(jìn)料為純甲醇，反應(yīng)溫度為400?500°C，反應(yīng)空 速為2?10克甲醇/克催化劑·小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明通過將氟化物引入到原位合成法制備分子篩流化床催化劑工藝中，提高了 分子篩流化床催化劑中分子篩的結(jié)晶度，將其作為催化劑用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴 時(shí)活性得到提高，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯與丙烯的收率可以達(dá)到84. 1%，取得了較好 的技術(shù)效果。
[0016] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

【具體實(shí)施方式】[0017]【比較例1】 按照氧化物干基含量30wt%配取漿料，將計(jì)量的正磷酸(含量85wt%)、擬薄水鋁石(含 量70wt%)、正硅酸乙酯(含量30wt%)依次加入到去離子水中，此時(shí)加入各組分的摩爾比為 Al2O3 :P2O5 :SiO2=I:1:1. 25,攪拌IOmin后加入硅溶膠(含量30wt%)，硅溶膠占漿料總質(zhì) 量的5%。繼續(xù)攪拌IOmin后膠磨30min，用激光粒度儀測(cè)定此懸浮液的顆粒度，其平均粒 徑小于3微米。
[0018] 將漿料用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧條件為進(jìn)風(fēng)溫度260°C，出風(fēng)溫度 140°C，所制得的磷硅鋁氧化物小球用激光粒度儀測(cè)定其粒度，平均粒徑為78微米。
[0019] 將所制得的磷硅鋁氧化物小球投入馬弗爐700°C高溫焙燒5小時(shí)后投入帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜，再順次加入水和嗎啉，此時(shí)各組分的質(zhì)量比為：磷硅鋁氧化物小球： 水：?jiǎn)徇?1 :10 :3。將晶化釜密封后投入烘箱，于180°C晶化18小時(shí)。晶化完成后進(jìn)行洗滌、 干燥、焙燒。采用X-射線衍射光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，測(cè)得所合成催化劑上晶體為SAP0-34 分子篩，規(guī)定其相對(duì)結(jié)晶度為100%。
[0020] 【比較例2】 按照比較例1的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)釜內(nèi)的模板劑嗎啉換為三乙胺，最后得 到SAP0-34的結(jié)晶度為90. 2%。
[0021] 【實(shí)施例1】 按照氧化物干基含量30wt%配取漿料，將計(jì)量的正磷酸(含量85wt%)、擬薄水鋁石(含 量70wt%)、正硅酸乙酯(含量30wt%)依次加入到去離子水中，此時(shí)加入各組分的摩爾比為 Al2O3 :P2O5 :SiO2=I:1:1. 25,攪拌IOmin后加入硅溶膠(含量30wt%)，硅溶膠占漿料總質(zhì) 量的5%。繼續(xù)攪拌IOmin后膠磨30min，用激光粒度儀測(cè)定此懸浮液的顆粒度，其平均粒 徑小于3微米。
[0022] 將漿料用離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧條件為進(jìn)風(fēng)溫度260°C，出風(fēng)溫度 140°C，所制得的磷硅鋁氧化物小球用激光粒度儀測(cè)定其粒度，平均粒徑為78微米。
[0023] 將所制得的磷硅鋁氧化物小球投入馬弗爐700°C高溫焙燒5小時(shí)后投入帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜，再順次加入水、嗎啉、氫氟酸，此時(shí)各組分的質(zhì)量比為：水：模板劑： 微球：氟化物=1 :〇. 3 :0. 1 :0. 005。將晶化釜密封后投入烘箱，于180°C晶化18小時(shí)，晶化 完成后進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒。采用X-射線衍射光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，測(cè)得所合成催化劑 上晶體為SAP0-34分子篩，測(cè)得其相對(duì)結(jié)晶度為125%。
[0024] 【實(shí)施例2】 按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)釜內(nèi)的模板劑嗎啉換為三乙胺，最后得 到SAP0-34的結(jié)晶度為109%。
[0025] 【實(shí)施例3】 按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)釜中各組分的比例調(diào)整為水：模板劑：微 球：氟化物=1 :〇. 3 :0. 1 :0. 003,最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為122%。
[0026] 【實(shí)施例4】 按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)釜中水：〇. 3模板劑：0. 1微球：0. 007氟 化物，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為131%。
[0027] 【實(shí)施例5】 按照實(shí)施例4的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)釜內(nèi)的模板劑嗎啉換為四乙基氫氧化 銨，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為115%。
[0028] 【實(shí)施例6】 按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為36小時(shí)，最后得到SAP0-34 的結(jié)晶度為105%。
[0029] 【實(shí)施例7】 將所制得的SAP0-34分子篩催化劑置于Φ10_XImm的不銹鋼管制成的固定床反應(yīng)器 上進(jìn)行甲醇制烯烴反應(yīng)的評(píng)價(jià)，內(nèi)裝SAP0-34分子篩催化劑2. 0克，進(jìn)料為純甲醇，反應(yīng)溫 度為460°C，反應(yīng)空速6克甲醇/克催化劑?小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后進(jìn)行色譜分析。 分析儀器為HP7890型氣相色譜，Φ0. 53mmX0. 4μmX30mHP-Q毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢 測(cè)器。結(jié)果如表1所示： 表1

【權(quán)利要求】
1. 一種制備分子篩流化床催化劑的方法，包括以下步驟： (a) 將硅源、鋁源、磷源與水混合，形成原料混合液；所述的原料混合液中各氧化物的 摩爾比組成為：A120 3 : aSi02 : bP205，其中a的取值范圍為0.05?5，b的取值范圍為 0. 05 ?5 ; (b) 加入粘結(jié)劑形成漿料的懸浮液，粘結(jié)劑用量和漿料的重量比例為：粘結(jié)劑/漿料 =0. 001?0. 4 ;剪切懸浮液直至懸浮液中90%的顆粒尺度小于8微米； (c) 噴霧干燥懸浮液，得到硅磷鋁氧化物微球，再把得到的微球進(jìn)行焙燒，得到硅磷鋁 氧化物微球I，焙燒溫度T1為300?1000°C ; (d) 將微球I與水、模板劑、氟化物混合，投入晶化釜進(jìn)行水熱晶化，得到微球II，其 中，晶化溫度為120?220°C，晶化時(shí)間6?72小時(shí)；上述微球I與水、模板劑、氟化物的重 量組成為：水：c模板劑：d微球I :e氟化物，其中c的取值范圍為0. 01?10, d的取值范 圍為0. 01?1 ;e的取值范圍為0. 0001?0. 1; (e) 焙燒微球II，得到成品催化劑，焙燒溫度T2為300?1000°C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于成品催化劑中 的分子篩為 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56 中 的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于步驟（d)氟化 物為氫氟酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于步驟（a)磷 源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機(jī)磷化物、磷氧化物中的至少一種；鋁源為活性氧化 鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁、高嶺土、鋁鹽中的至少一種；硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅 酸乙酯、高嶺土中的至少一種；粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于模板劑為有機(jī) 胺，所述的有機(jī)胺選自二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、三正丙胺、三異丙胺、二正丙胺、二 異丙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、1，6-己二胺、環(huán)己胺、嗎啉、乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于晶化時(shí)間為 12?48小時(shí)，晶化溫度為150?200°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于成品催化劑中 的分子篩存在于催化劑微球的表面和體相。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于焙燒溫度T1 為300?600°C ;焙燒溫度T2為400?800°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于成品催化劑 中，存在于催化劑微球表面的分子篩占催化劑重量的5-10%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于a的取值范 圍為0. 1?3, b的取值范圍為0. 1?3 ;c的取值范圍為0. 1?5, d的取值范圍為0. 1? 〇. 5 ;e的取值范圍為0. 01?0. 1。
【文檔編號(hào)】C07C1/20GK104226364SQ201310237150
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】王偉, 劉紅星, 陸賢, 錢坤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院