一種草酸二氟硼酸鋰電解質(zhì)鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用高純草酸二氟硼酸鋰（LiODFB）電解質(zhì)鹽的制備工藝。首先將草酸鋰和三氟化硼乙醚按照摩爾比1:1～1:3的量加入干燥的球墨罐中，在溫度30℃～90℃條件下球磨2h～24h；然后將球磨過(guò)的反應(yīng)產(chǎn)物溶30-90℃的有機(jī)溶劑中，過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的草酸鋰，得到含LiODFB的溶液。再經(jīng)過(guò)-20℃～10℃低溫析晶、得到的LiODFB晶體在40℃～100℃真空干燥10h～48h，得到純凈的LiODFB固體。本發(fā)明對(duì)設(shè)備沒(méi)有耐高溫、耐高壓等苛刻要求，操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少，而且可直接獲得純度在99.9%以上的產(chǎn)品，應(yīng)用前景十分廣闊。
【專利說(shuō)明】—種草酸二氟硼酸鋰電解質(zhì)鹽的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池電解質(zhì)鹽的制造【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種高純草酸二氟硼酸鋰電解質(zhì)鹽的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，常用鋰離子電池的電解質(zhì)主要為六氟磷酸鋰(LiPF6)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)。LiPF6的熱穩(wěn)定性較差，易潮解，且必須配合碳酸乙烯酯(EC)使用，才能在碳負(fù)極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜；而EC的熔點(diǎn)為37°C，會(huì)對(duì)低溫性能造成影響。LiBF4作為鋰鹽的電荷傳遞電阻較低，使電池具有相對(duì)使用LiPF6時(shí)更好的低溫性能，但對(duì)水不穩(wěn)定，且難以在負(fù)極表面形成SEI膜，使組裝電池的循環(huán)性能較差。近年來(lái)研究較多的雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，耐高溫(熱分解溫度為302°C)，即使在純碳酸丙烯酯(PC，熔點(diǎn)為-49°C)中，仍能在碳負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)環(huán)境友好，但在介電常數(shù)低的溶劑(鏈狀碳酸酯)中的溶解度低，在負(fù)極表面形成的SEI膜阻抗過(guò)高，導(dǎo)致電池的低溫容量保持率及高倍率放電能力較差。因此，尋求一種制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，綜合性能優(yōu)異的鋰離子電池用電解質(zhì)顯得極為迫切。
[0003]目前行業(yè)內(nèi)最受矚目的是新型鋰鹽草酸二氟硼酸鋰(L1DFB)，它的分子結(jié)構(gòu)包含了半個(gè)LiBOB和半個(gè)LiBF4分子，巧妙地結(jié)合了 LiBOB及LiBF4的優(yōu)勢(shì)。L1DFB具有較高的熱穩(wěn)定性(240°C左右)，既有LiBOB的高溫性能，又有LiBF4的低溫性能，使用的溫度范圍很寬。同時(shí)L1DFB的成膜性能很好，在有PC存在的電解液中能夠參與形成穩(wěn)定的SEI膜，具有很好的循環(huán)性能。同時(shí)，L1DFB的電極相容性很好，特別是與錳正極材料。
[0004]目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有較多關(guān)于L1DFB的合成制備研究的報(bào)道。在歐洲專利號(hào)為EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸鋰為原料，以氯化鋁或四氯化硅為催化劑，在碳酸二甲酯中反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了 L1DFB的合成。但該法反應(yīng)中有HCl產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備要求高，不利于產(chǎn)業(yè)化，且該專利獲得的樣品純度低，還需對(duì)L1DFB進(jìn)行提純后才能用做鋰離子電池用電解質(zhì)。中國(guó)公開(kāi)專利“CN101648963A”、“CN101139352A”、“CN2010436A”中得到的 L1DFB 樣品純度都較低，生成的副產(chǎn)物L(fēng)iBF4難以分離，需要進(jìn)行提純后才能用作鋰離子電池用電解質(zhì)。
[0005]本發(fā)明合成工藝流程短，效率高，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，產(chǎn)率高，可直接獲得純度在99.9%以上的產(chǎn)品，可以不經(jīng)過(guò)提純直接用于鋰離子電池，應(yīng)用前景十分廣闊。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是在克服上述專利文獻(xiàn)中合成樣品純度低，操作復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高的缺陷，提供一種高純草酸二氟硼酸鋰的球磨制備方法。
[0007]本發(fā)明涉及一種高純草酸二氟硼酸鋰的球磨制備方法，工藝步驟如下:
(1)將草酸鋰與三氟化硼乙醚按摩爾比1:1?1:3加入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速100-300rpm，球料比1:1?10:1，在30°C?90°C進(jìn)行球磨2h?24h.(2)將球磨得到的產(chǎn)物在30°C?90°C高溫溶于有機(jī)溶劑，過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的草酸鋰，得到含有L1DFB的飽和溶液.(3)得到的飽和溶液恒溫-20°C?10°C低溫析晶，保溫Ih?24hJZfmL1DFB晶體.(4)在-0.05MPa?-0.095MPa，恒溫40°C?100°C，真空干燥析出的晶體2h?48h，得到高純度的L1DFB固體。
[0008]本發(fā)明所用溶劑為:碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙異丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁腈、四氫呋喃、二甲基四氫呋喃中的任意一種或幾種的混合物。
[0009]本發(fā)明首次采用球磨的方法制備L1DFB，工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，效率高，對(duì)設(shè)備沒(méi)有耐高溫、耐高壓等苛刻要求，可直接獲得高純度的L1DFB產(chǎn)品，便于產(chǎn)業(yè)化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明合成工藝得到的草酸二氟硼酸鋰的X射線衍射圖譜。
[0011]圖2為本發(fā)明合成工藝得到的草酸二氟硼酸鋰的核磁共振圖譜。
[0012]圖3為本發(fā)明合成工藝得到的草酸二氟硼酸鋰的FT-1R射圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1在球磨罐中加入10.19g草酸鋰和12.57mL三氟化硼乙醚，再加入30g的球，混合均勻，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為100 rpm,恒溫30°C球磨2h，將球磨產(chǎn)物在50°C高溫下溶于10mL碳酸二甲酯溶劑中，過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的草酸鋰，得到含L1DFB的飽和溶液。得到的溶液10°C低溫析晶lh，在80°C、-0.095MPa真空干燥2h，得到了純凈的L1DFB 固體 13.lg，純度 99.9%，產(chǎn)率為 91%。
[0014]實(shí)施例2在球磨罐中加入10.19g草酸鋰和25.14mL三氟化硼乙醚，再加入50g的球，混合均勻，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150 rpm,恒溫50°C球磨10h，將球磨產(chǎn)物在60°C高溫下溶于SOmL乙腈溶劑中，過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的草酸鋰，得到含L1DFB的飽和溶液。得到的溶液_20°C低溫析晶6h，在40°C、-0.095MPa真空干燥10h，得到了純凈的L1DFB固體13.8g,純度99.9%,產(chǎn)率為96%ο
[0015]實(shí)施例3在球磨罐中加入10.19g草酸鋰和37.71mL三氟化硼乙醚,再加入75g的球，混合均勻，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 rpm,恒溫90°C球磨24h，將球磨產(chǎn)物在80°C高溫下溶于150mL碳酸二乙酯溶劑中，過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的草酸鋰，得到含L1DFB的飽和溶液。得到的溶液-10°C低溫析晶6h，在100°C、_0.095MPa真空干燥24h，得到了純凈的L1DFB 固體 13.3g，純度 99.9%，產(chǎn)率為 93%。
[0016]實(shí)施例4在球磨罐中加入10.19g草酸鋰和18.86mL三氟化硼乙醚，再加入60g的球，混合均勻，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 rpm,恒溫70°C球磨12h，將球磨產(chǎn)物在40°C高溫下溶于10mL四氫呋喃溶劑中，過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的草酸鋰，得到含L1DFB的飽和溶液。得到的溶液0°C低溫析晶lh，在60°C、-0.095MPa真空干燥2h，得到了純凈的L1DFB固體13.5g，純度99.9%，產(chǎn)率為94%ο
[0017]對(duì)比例I在球磨罐中加入10.19g草酸鋰和12.57mL三氟化硼乙醚，混合均勻，恒溫80°C反應(yīng)24h，將反應(yīng)產(chǎn)物在50°C高溫下溶于10mL碳酸二甲酯溶劑中，過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的草酸鋰，得到含L1DFB的飽和溶液。得到的溶液10°C低溫析晶12h，在 60°C、-0.095MPa真空干燥2h，得到了純凈的L1DFB固體9.2g，純度67%，產(chǎn)率為64%。
【權(quán)利要求】
1.一種高純草酸二氟硼酸鋰的球磨制備方法，其步驟為: (1)將草酸鋰與三氟化硼乙醚加入球磨罐中，再放入適量的球，進(jìn)行球磨2h?24h.(2)將球磨得到的產(chǎn)物溶于30-90°C的有機(jī)溶劑，過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的草酸鋰，得到含有L1DFB的溶液.(3)得到的溶液經(jīng)低溫析晶、真空干燥，得到高純的L1DFB固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述，一種高純草酸二氟硼酸鋰的球磨制備方法，所述的有機(jī)溶劑是碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙異丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁腈、四氫呋喃、二甲基四氫呋喃中的任意一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述，一種高純草酸二氟硼酸鋰的球磨制備方法，其特征在于原料草酸鋰與三氟化硼乙醚的摩爾比為1:1?1:3，球磨溫度為30°C?90°C，球磨時(shí)間為2h?24h,球磨轉(zhuǎn)速100_300rpm,球料比1:1?10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述，一種高純草酸二氟硼酸鋰的球磨制備方法，其特征在于所加溶劑與理論草酸二氟硼酸鋰產(chǎn)量的質(zhì)量比為1:10?100:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述，一種高純草酸二氟硼酸鋰的球磨制備方法，其特征在于低溫析晶溫度是_20°C?10°C，保溫Ih?24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述，一種高純草酸二氟硼酸鋰的球磨制備方法，其特征在于真空干燥的真空度是-0.05 MPa?-0.095MPa，干燥溫度是40°C?100°C，干燥時(shí)間2h?48h。
【文檔編號(hào)】C07F5/02GK104230970SQ201310249011
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】周宏明, 耿文俊, 李薦, 姚書(shū)恒, 方珍奇, 賈洋, 劉雯雯, 朱玉華 申請(qǐng)人:湖南省正源儲(chǔ)能材料與器件研究所, 中南大學(xué)