一種6，6-雙取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物、中間體及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類如式（1）所示的化合物，其中：當(dāng)R5、R6同時(shí)為H時(shí)，R7、R8分別獨(dú)立地選自C5-C30的含氮雜環(huán)、取代氮雜環(huán)或者稠含氮雜環(huán)芳烴，且R1、R2分別獨(dú)立地選自具有C1-C30的直鏈或支鏈烴基，C6-C30的取代或未取代的苯環(huán)，或者稠環(huán)芳烴；或者R1、R2通過其他基團(tuán)連接形成環(huán)狀化合物；或者，當(dāng)R7、R8同時(shí)為H時(shí)，R5、R6分別獨(dú)立地選自C5-C30的含氮雜環(huán)、取代氮雜環(huán)或者稠含氮雜環(huán)芳烴，且R1、R2分別獨(dú)立地選自具有C1-C30的直鏈或支鏈烴基，C6-C30的取代或未取代的苯環(huán)，或者稠環(huán)芳烴；或者R1、R2通過其他基團(tuán)連接形成環(huán)狀化合物。本發(fā)明還保護(hù)此類化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，尤其是作為OLED器件中的電子傳輸材料、熒光或者紅色磷光主體材料。
【專利說明】—種6，6-雙取代-6-H-苯并[cd]獲衍生物、中間體及制備
方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物，尤其涉及一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的化合物及其制備方法和該化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用；本發(fā)明還涉及該化合物的中間體及該中間體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電致發(fā)光現(xiàn)象最早在20世紀(jì)三十年代被發(fā)現(xiàn)，最初的發(fā)光材料為ZnS粉末，由此發(fā)展出了 LED技術(shù)，現(xiàn)在廣泛的應(yīng)用在了節(jié)能光源上。而有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象是1963年P(guān)ope等人最早發(fā)現(xiàn)的，他們發(fā)現(xiàn)蒽的單層晶體在IOOV以上電壓的驅(qū)動(dòng)下，可以發(fā)出微弱的藍(lán)光。直到1987年柯達(dá)公司的鄧青云博士等人將有機(jī)熒光染料以真空蒸鍍方式制成雙層器件，在驅(qū)動(dòng)電壓小于IOV的電壓下，外量子效率達(dá)到了 1%，使得有機(jī)電致發(fā)光材料及器件具有了實(shí)用性的可能，從此大大推動(dòng)了 OLED材料及器件的研究。
[0003]相對于無機(jī)發(fā)光材料，有機(jī)電致發(fā)光材料具有以下優(yōu)點(diǎn):1.有機(jī)材料加工性能好，可通過蒸鍍或者旋涂的的方法，在任何基板上成膜；2.有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的多樣性使得可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及修飾的方法，調(diào)節(jié)有機(jī)材料的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性質(zhì)、發(fā)光及導(dǎo)電性能，使得材料有很大的改進(jìn)空間。
[0004]有機(jī)電致發(fā)光二極體的發(fā)光原理和無機(jī)發(fā)光二極體相似。當(dāng)元件受到直流電所衍生的順向偏壓時(shí)，外加之電壓能量將驅(qū)動(dòng)電子(Electron)與空穴(Hole)分別由陰極與陽極注入元件，當(dāng)兩者在發(fā)光層中相遇、結(jié)合，即形成所謂的電子-空穴復(fù)合激子，激子通過發(fā)光弛豫的形式回到基態(tài)，從而達(dá)到發(fā)光的目的。
[0005]有機(jī)電致發(fā)光的產(chǎn)生靠`的是在有機(jī)半導(dǎo)體材料中傳輸?shù)妮d流子(電子和空穴)的重組，眾所周知，有機(jī)材料的導(dǎo)電性很差，與無機(jī)半導(dǎo)體不同的是，有機(jī)半導(dǎo)體中沒有延續(xù)的能帶，載流子的傳輸常用跳躍理論來描述，即在一電場的驅(qū)動(dòng)下，電子在被激發(fā)或注入至分子的LUMO能級(jí)中，經(jīng)由跳躍至另一個(gè)分子的LUMO能級(jí)來達(dá)到電荷傳輸?shù)哪康摹榱四苁褂袡C(jī)電致發(fā)光器件在應(yīng)用方面達(dá)到突破，必須克服有機(jī)材料電荷注入及傳輸能力差的困難?？茖W(xué)家們通過器件結(jié)構(gòu)的調(diào)整，例如增加器件有機(jī)材料層的數(shù)目，并且使不同的有機(jī)層扮演不同的角色，例如有的功能材料幫助電子從陰極以及空穴從陽極注入，有的材料幫助電荷的傳輸，有的材料則起到阻擋電子及空穴傳輸?shù)淖饔茫?dāng)然在有機(jī)電致發(fā)光里最重要的各種顏色的發(fā)光材料也要達(dá)到與相鄰功能材料相匹配的目的，一個(gè)效率好壽命長的有機(jī)電致發(fā)光器件通常是器件結(jié)構(gòu)以及各種有機(jī)材料的優(yōu)化搭配的結(jié)果，這就為化學(xué)家們設(shè)計(jì)開發(fā)各種結(jié)構(gòu)的功能化材料提供了極大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。
[0006]常見的功能化有機(jī)材料有:空穴注入材料、空穴傳輸材料、空穴阻擋材料、電子注入材料、電子傳輸材料，電子阻擋材料以及發(fā)光主體材料和發(fā)光客體(染料)等。
[0007]空穴注入材料(HM)要求其HOMO能級(jí)介于陽極與空穴傳輸層之間，有利于增加界面之間的空穴注入，常見的空穴注入材料有CuPc，TNATA和PEDT =PSS等。[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種6，6-雙取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于，具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的6，6-雙取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于:所述R1J2彼此獨(dú)立為甲基、乙基，正丙基、異丙基、叔丁基、-(CH2)n-且η > 3、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、菲基 、蒽基、9-取代蒽基、芘基、芴基或取代芴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的6，6-雙取代-6-Η-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于:所述RpR2直接連接形成環(huán)狀化合物，或通過-CH2CH2CH2CH2-或2，2’-聯(lián)苯基連接成環(huán)狀化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的6，6-雙取代-6-Η-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于，所述化合物具有式(2)或式(3)所示的結(jié)構(gòu): η》,
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的6，6-雙取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于:R5> R6> R7、R8彼此獨(dú)立的為吡啶基、取代吡啶基，吡啶基苯基、咪唑、取代咪唑、噻唑、取代噻唑、噁唑、取代噁唑、喹啉基或異喹啉基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的6，6-雙取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于=R5與R6相同，R7與R8相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的6，6-雙取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于，所述化合物選自以下結(jié)構(gòu)式:
8.一種用于制備權(quán)利要求1-7任一所述的6,6-雙取代-6_!1-苯并[cd]花衍生物的中間體，其特征在于，所述中間體具有式(4)或式(5)所示的結(jié)構(gòu):

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備6，6-雙取代-6-Η-苯并[Cd]芘衍生物的中間體，其特征在于:所述中間體為式(Α)、式(B)、式(C)或式(D)所示的結(jié)構(gòu):
10.一種制備權(quán)利要求9所述的中間體的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將式A-1所示的10，10-二甲基蒽酮與硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)，得式A-1I所示的雙取代硝基化合物； (2)將式A-1I所示化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，發(fā)生Corey-Fuchs二溴烯基化反應(yīng)，得到式A-1II所示的I, 1- 二溴烯烴化合物； (3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式A-1II所示化合物和三甲硅基乙炔在PdCl2(PPh3)2和CuI存在下，發(fā)生Sonogashira反應(yīng)，繼而進(jìn)行催化脫三甲基硅基得到式A-1V所示的雙炔化合物； (4)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式A-1V所示化合物溶于干燥的甲苯中，加入PtCl2發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，得式A-V所示的化合物； (5)將式A-V所示化合物溶于乙醇和THF的混合溶劑中，在Pd/C的存在下，進(jìn)行催化氫化將硝基還原成胺基，繼而進(jìn)行重氮化-溴化反應(yīng)得到式(A)所示的中間體；
11.一種制備權(quán)利要求9所述中間體的方法，包括下述步驟: (1)蒽酮與1，4-二碘丁烷在叔丁醇鉀作為堿的條件下，發(fā)生雙烴基環(huán)化反應(yīng)得到式B-1所示的化合物； (2)將式B-1所示的雙取代蒽酮衍生物與硝酸在濃硫酸的存在下發(fā)生硝化反應(yīng)，得式B-1I所示的雙取代硝基化合物； (3)將式B-1I所示化合物和四溴化碳,在三苯基膦存在下,發(fā)生Corey-Fuchs二溴烯基化反應(yīng)，得到式B-1II所示的1，1- 二溴烯烴化合物；(4 )在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式B-111所示化合物和三甲硅基乙炔在PdCl2 (PPh3) 2和CuI存在下，發(fā)生Sonogashira反應(yīng)，繼而進(jìn)行催化脫三甲基硅基得到式B-1V所示的雙炔化合物； (5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式B-1V所示化合物溶于干燥的甲苯中，加入PtCl2發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，得式B-V所示的化合物； (6)將式B-V所示化合物溶于乙醇和THF的混合溶劑中，在Pd/C的存在下，進(jìn)行催化氫化將硝基還原成胺基，繼而進(jìn)行重氮化-溴化反應(yīng)得到式(B)所示的中間體；
12.—種制備權(quán)利要求9所述的中間體的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將式C-1所示的二甲基蒽酮和四溴化碳，在三苯基膦存在下，發(fā)生Corey-Fuchs二溴烯基化反應(yīng)，得到式C-1I所示的1，1- 二溴烯烴化合物；(2)通過Pd(PPh3)4催化的C-1I與Reformasky試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng),得到C-1II所示的雙酯基化合物； (3)將式C-1II所示化合物經(jīng)堿水解、酰氯化，得到式C-1V所示的化合物； (4)將式C-1V所示的化合物經(jīng)過AlCl3催化的關(guān)環(huán)反應(yīng)制得式C-V所示的雙酚化合物； (5)將式C-V所示化合物經(jīng)Br2-PPh3試劑作用，得到式(C)所示的中間體；
13.一種制備權(quán)利要求9所述的中間體的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)蒽酮與1，4-二碘丁烷在叔丁醇鉀作為堿的條件下，發(fā)生雙烴基環(huán)化反應(yīng)得到式D-I所示的化合物； (2)將D-I所示的化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，發(fā)生Corey-Fuchs二溴烯基化反應(yīng)，得到式D-II所示的1，1- 二溴烯烴化合物； (3)通過Pd(PPh3)4催化的D-II與Reformasky試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng),得到D-III所示的雙酯基化合物； (4)將式D-III所示化合物經(jīng)堿水解、酰氯化，得到式D-IV所示的化合物； (5)將式D-IV所示的化合物經(jīng)過AlCl3催化的關(guān)環(huán)反應(yīng)制得式D-V所示的雙酹化合物； (6)將式D-V所示化合物經(jīng)Br2-PPh3試劑作用，得到式(D)所示的中間體；
14.一種制備權(quán)利要求1-7任一所述6,6-雙取代-6_!1-苯并[cd]花衍生物的方法,其特征在于:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將權(quán)利要求8或9所述的中間體經(jīng)過偶聯(lián)反應(yīng)得到。
15.—種有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料，其特征在于所述的主體材料為權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的6,6-雙取代-6-H-苯并[cd]花衍生物。
16.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的陽極層、若干個(gè)發(fā)光單元層和陰極層； 所述的發(fā)光單兀層包括空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層以及電子傳輸層，其特征在于: 所述發(fā)光層的主體材料為一種或多種權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的6,6-雙取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于: 所述發(fā)光層包括紅色磷光發(fā)光層，所述的紅色磷光發(fā)光層主體材料為一種或多種權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的6,6-雙取代-6-H-苯并[cd]花衍生物。
18.—種權(quán)利要求1-7任一所述的6,6-雙取代-6-H-苯并[cd]花衍生物用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。`
【文檔編號(hào)】C07D215/04GK103508940SQ201310250838
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】邱勇, 范洪濤 申請人:昆山維信諾顯示技術(shù)有限公司, 清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司