一種烯烴催化氧化制備醛、酮、酸的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，包括以下步驟，(1)催化劑的制備：(2)在氧源環(huán)境下，通過(guò)步驟(1)制備得到的催化劑將烯烴化合物制備成酮、醛、酸；在步驟(1)制備得到的催化劑中加入乙酸或吡啶，乙酸或吡啶與反應(yīng)底物的摩爾百分比為3-10mol％；反應(yīng)中步驟(1)制備得到的催化劑與反應(yīng)底物的摩爾百分比為10-30mol％；反應(yīng)溫度為100-200℃；反應(yīng)壓力為5-25MPa；反應(yīng)時(shí)間為0.5-30小時(shí)。本發(fā)明中催化劑和添加劑原料廉價(jià)易得，醛、酮、酸轉(zhuǎn)化率和回收率高，環(huán)境友好，產(chǎn)物好處理。
【專(zhuān)利說(shuō)明】 一種烯烴催化氧化制備醛、酮、酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，尤其是涉及一種采用多金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑直接將烯烴高效地氧化成酮、醛、酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]烯烴是指含有C = C鍵(碳-碳雙鍵)(烯鍵)的碳?xì)浠衔?。屬于不飽和烴，分為鏈烯烴與環(huán)烯烴。按含雙鍵的多少分別稱(chēng)單烯烴、二烯烴等。雙鍵中有一根易斷，所以會(huì)發(fā)生加成反應(yīng)。單鏈烯烴分子通式為CnH2n，常溫下C2-C4為氣體，是非極性分子，不溶或微溶于水。雙鍵基團(tuán)是烯烴分子中的官能團(tuán)，具有反應(yīng)活性，可發(fā)生氫化、鹵化、水合、鹵氫化、次鹵酸化、硫酸酯化、環(huán)氧化、聚合等加成反應(yīng)，還可氧化發(fā)生雙鍵的斷裂，生成醛、羧酸等。
[0003]在用分子氧做氧源進(jìn)行烴類(lèi)氧化反應(yīng)的研究中，日本人石井康敬等報(bào)道了一類(lèi)由3-12族金屬化合物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺組成的催化劑體系，該體系可以用作催化氧化環(huán)烷烴、環(huán)烯烴及含甲基或亞甲基的芳烴等各種烴類(lèi)化合物，于溫和條件下生成醇、酮、酸等含氧化合物。
[0004]選擇性氧化過(guò)程是有機(jī)化學(xué)中重要的反應(yīng)過(guò)程。其中，烯烴的氧化通常被用在一些天然產(chǎn)物和精細(xì)化工品的生產(chǎn)中；例如，環(huán)己烯及其衍生物的氧化產(chǎn)物是含α，β-不飽和羰基的環(huán)己烯酮類(lèi)化合物，由于其高反應(yīng)活性而常被用作化學(xué)中間體；苯乙烯的氧化產(chǎn)物苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷等含氧化合物也是精細(xì)化工中非常重要的化學(xué)品。傳統(tǒng)上，烯烴的氧化一般是采用計(jì)量的無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行反應(yīng)，不過(guò)會(huì)環(huán)境易污染、產(chǎn)物不易于分離等問(wèn)題；因此，近年來(lái)研究的焦點(diǎn)集中在用過(guò)氧化物(雙氧水、叔丁基過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物)或氧氣作氧源進(jìn)行烯烴的催化氧化反應(yīng)體系，此類(lèi)體系可以提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，減少反應(yīng)的污染；其中，常見(jiàn)的催化劑一般是含鐵、銅、錳等過(guò)渡金屬的絡(luò)合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，尤其是涉及一種采用多金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑直接將烯烴高效地氧化成酮、醛、酸的方法為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]一種烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，包括以下步驟，⑴催化劑的制備:催化劑的組成為:以S12和T12為載體，含有由下列通式表示的活性組分Wo24BiaFebNicMdNeZfOx，其中M為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一種；Ν為選自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一種；Ζ為L(zhǎng)a、Ce或Sm中的至少一種；a的取值范圍為4?12 ;b的取值范圍為8?16 ；c的取值范圍為10?20 ；d的取值范圍為10?18 ；e的取值范圍為O?I ;f的取值范圍為5?10 ；x為滿(mǎn)足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體的用量為催化劑重量的10?40% ;催化劑制備過(guò)程中加入造孔化合物，造孔化合物選自硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸或吡啶中的至少一種，根據(jù)上述組成，按照如下方法制備:a)將適量的鑰酸銨溶解在水中得溶液I，然后將S12和T12加入溶液I，得溶液II ;b)將一定量的B1、Fe、N1、M、N、Z的金屬鹽溶解在水中形成溶液III ；c)在持續(xù)攪拌的條件下，將溶液III加入溶液II形成催化劑漿料；d)向催化劑漿料中加入一定量的造孔化合物，造孔化合物的加入量占催化劑重量的3-10% ；e)將漿料通過(guò)噴霧成型得到催化劑前體，然后經(jīng)過(guò)300-600°C的焙燒得到催化劑；(2)在氧源環(huán)境下，通過(guò)步驟(I)制備得到的催化劑將烯烴化合物制備成酮、醛、酸；在步驟(I)制備得到的催化劑中加入乙酸或吡啶，乙酸或吡啶與反應(yīng)底物的摩爾百分比為3-10mOl% ;反應(yīng)中步驟(I)制備得到的催化劑與反應(yīng)底物的摩爾百分比為10-30mol% ;反應(yīng)溫度為100-200°C ;反應(yīng)壓力為5_25MPa ;反應(yīng)時(shí)間為0.5-30小時(shí)；氧源為純氧氣。
[0007]進(jìn)一步地，所述反應(yīng)壓力為20_25MPa，反應(yīng)溫度為180_200°C。
[0008]進(jìn)一步地，所述烯烴為鏈烯烴、單環(huán)烯烴、多環(huán)烯烴，芳香烯烴或它們的天然衍生物。
[0009]進(jìn)一步地，乙酸或吡啶與反應(yīng)底物的摩爾百分比為8_9mol%。
[0010]進(jìn)一步地，其中M為選自Mg、Mn中的至少一種；N為選自K、Na、Li中的至少一種；Z為L(zhǎng)a、Ce中的至少一種；
[0011]進(jìn)一步地，其中M為選自Cu、Zn、Pb中的至少一種；N為選自Rb、Tl或Cs中的至少一種；Z為L(zhǎng)a、Ce或Sm中的至少一種。
[0012]進(jìn)一步地，所述造孔化合物選自碳酸銨、碳酸氫銨、尿素中的至少一種。
[0013]本發(fā)明中催化劑和添加劑原料廉價(jià)易得，醛、酮、酸轉(zhuǎn)化率和回收率高，環(huán)境友好，產(chǎn)物好處理；整個(gè)過(guò)程所消耗的只是烯烴化合物和氧氣，成本低廉，能夠滿(mǎn)足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，有良好的應(yīng)用前景，是一條有廣泛應(yīng)用前景的催化方法。

【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
[0015]一種烯烴氧化制備醛和酸的方法，包括以下步驟，⑴催化劑的制備:催化劑的組成為:以S12和T12為載體，含有由下列通式表示的活性組分:
[0016]Mo24Bi6Fe12Ni14Co14Na1Ce8Oxj x為滿(mǎn)足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體的用量為催化劑重量的20% ;催化劑制備過(guò)程中加入尿素，根據(jù)上述組成，按照如下方法制備:a)將適量的鑰酸銨溶解在水中得溶液I，然后將S12和T12加入溶液I，得溶液II ;b)將一定量的B1、Fe、N1、Co、Na、Ce的金屬鹽溶解在水中形成溶液III ；c)在持續(xù)攪拌的條件下，將溶液III加入溶液II形成催化劑漿料；d)向催化劑漿料中加入一定量的碳酸氫銨，碳酸氫銨的加入量占催化劑重量的4% ；e)將漿料通過(guò)噴霧成型得到催化劑前體，然后經(jīng)過(guò)320°C的焙燒得到催化劑；(2)在純氧氣環(huán)境下，通過(guò)步驟(I)制備得到的催化劑將環(huán)庚烯制備成庚二醛和庚二酸；在步驟(I)制備得到的催化劑中加入吡啶，吡啶與反應(yīng)底物的摩爾百分比為5m0l% ;反應(yīng)中步驟(I)制備得到的催化劑與反應(yīng)底物的摩爾百分比為15mol% ;反應(yīng)溫度為150°C ;反應(yīng)壓力為1MPa ;反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；環(huán)庚烯轉(zhuǎn)化率為85.2%，反應(yīng)產(chǎn)物中庚二醛收率60%，庚二酸收率15%。
[0017]實(shí)施例2
[0018]一種烯烴氧化制備酮的方法，包括以下步驟，(I)催化劑的制備:催化劑的組成為:以S12和T12為載體，含有由下列通式表示的活性組分:
[0019]Mo24Bi5Fe10Ni12Mg12Rb0.5La60x, x為滿(mǎn)足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體的用量為催化劑重量的15% ;催化劑制備過(guò)程中加入淀粉，根據(jù)上述組成，按照如下方法制備:a)將適量的鑰酸銨溶解在水中得溶液I，然后將S12和T12加入溶液I，得溶液
II;b)將一定量的B1、Fe、N1、Mg、Rb、La的金屬鹽溶解在水中形成溶液III ；c)在持續(xù)攪拌的條件下，將溶液III加入溶液II形成催化劑漿料；d)向催化劑漿料中加入一定量的碳酸銨，碳酸銨的加入量占催化劑重量的6% ；e)將漿料通過(guò)噴霧成型得到催化劑前體，然后經(jīng)過(guò)350°C的焙燒得到催化劑；(2)在純氧氣環(huán)境下，通過(guò)步驟⑴制備得到的催化劑將2，3-二苯基-2-丁烯制備成酮；在步驟(I)制備得到的催化劑中加入乙酸，乙酸與反應(yīng)底物的摩爾百分比為3.5m0l%;反應(yīng)中步驟⑴制備得到的催化劑與反應(yīng)底物的摩爾百分比為
11.5mol%;反應(yīng)溫度為150°C;反應(yīng)壓力為9MPa ;反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)；2，3_ 二苯基_2_ 丁烯轉(zhuǎn)化率為82%，反應(yīng)產(chǎn)物中苯乙酮收率70%。
[0020]實(shí)施例3
[0021]一種烯烴氧化制備醛的方法，包括以下步驟，(I)催化劑的制備:催化劑的組成為:以S12和Ti02為載體，含有由下列通式表示的活性組分:
[0022]Mo24Bi7Fe14Ni18Ca16Li0.5Sm90x, x為滿(mǎn)足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體的用量為催化劑重量的25% ;催化劑制備過(guò)程中加入聚乙烯醇，根據(jù)上述組成，按照如下方法制備:a)將適量的鑰酸銨溶解在水中得溶液I，然后將S12和T12加入溶液I，得溶液II ;b)將一定量的B1、Fe、N1、Ca、L1、Sm的金屬鹽溶解在水中形成溶液III ；c)在持續(xù)攪拌的條件下，將溶液III加入溶液II形成催化劑漿料；d)向催化劑漿料中加入一定量的尿素，尿素的加入量占催化劑重量的8% ；e)將漿料通過(guò)噴霧成型得到催化劑前體，然后經(jīng)過(guò)450°C的焙燒得到催化劑；(2)在純氧氣環(huán)境下，通過(guò)步驟(I)制備得到的催化劑將3-苯基丙烯醛制備成醛；在步驟(I)制備得到的催化劑中加入乙酸，乙酸與反應(yīng)底物的摩爾百分比為5.5mol% ;反應(yīng)中步驟(I)制備得到的催化劑與反應(yīng)底物的摩爾百分比為
12.5mol% ;反應(yīng)溫度為135°C ;反應(yīng)壓力為12MPa ;反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)，3-苯基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為89%，反應(yīng)產(chǎn)物中苯甲醛收率65%，苯甲酸收率16%。
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)催化劑的制備:催化劑的組成為:以3102和1102為載體，含有由下列通式表示的活性組分=Mo24BiaFebNicMdNeZfOx，其中 M 為選自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 中的至少一種；N為選自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一種；Z為L(zhǎng)a、Ce或Sm中的至少一種；a的取值范圍為4?12 ；b的取值范圍為8?16 ;c的取值范圍為10?20 ；d的取值范圍為10?18 ;e的取值范圍為O?I ;f的取值范圍為5?10 ;x為滿(mǎn)足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體的用量為催化劑重量的10?40% ;催化劑制備過(guò)程中加入造孔化合物，造孔化合物選自硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸或吡啶中的至少一種，根據(jù)上述組成，按照如下方法制備:a)將適量的鑰酸銨溶解在水中得溶液I，然后將S12和T12加入溶液I，得溶液II ；b)將一定量的B1、Fe、N1、M、N、Z的金屬鹽溶解在水中形成溶液III ；c)在持續(xù)攪拌的條件下，將溶液III加入溶液II形成催化劑漿料；d)向催化劑漿料中加入一定量的造孔化合物，造孔化合物的加入量占催化劑重量的3-10% ；e)將漿料通過(guò)噴霧成型得到催化劑前體，然后經(jīng)過(guò)300-600°C的焙燒得到催化劑； (2)在氧源環(huán)境下，通過(guò)步驟(I)制備得到的催化劑將烯烴化合物制備成酮、醛、酸；在步驟(I)制備得到的催化劑中加入乙酸或吡啶，乙酸或吡啶與反應(yīng)底物的摩爾百分比為3-10mol% ;反應(yīng)中步驟(I)制備得到的催化劑與反應(yīng)底物的摩爾百分比為10-30mol% ;反應(yīng)溫度為100-200°C ;反應(yīng)壓力為5-25MPa ;反應(yīng)時(shí)間為0.5-30小時(shí)；氧源為純氧氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，其特征在于:所述反應(yīng)壓力為 20-25MPa，反應(yīng)溫度為 180_200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，其特征在于:所述烯烴為鏈烯烴、單環(huán)烯烴、多環(huán)烯烴，芳香烯烴或它們的天然衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，其特征在于:其中M為選自Mg、Mn中的至少一種；N為選自K、Na、Li中的至少一種；Z為L(zhǎng)a、Ce中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，其特征在于:其中M為選自Cu、Zn、Pb中的至少一種；N為選自Rb、Tl或Cs中的至少一種；Z為L(zhǎng)a、Ce或Sm中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，其特征在于:所述造孔化合物選自碳酸銨、碳酸氫銨、尿素中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴氧化制備醛、酮、酸的方法，其特征在于:乙酸或吡啶與反應(yīng)底物的摩爾百分比為8-9mol%。
【文檔編號(hào)】C07C63/06GK104230654SQ201310251265
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月24日
【發(fā)明者】李 杰 申請(qǐng)人:淄博職業(yè)學(xué)院