球形硅藻土介孔復合材料和負載型催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種球形硅藻土介孔復合材料，該球形硅藻土介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形硅藻土介孔復合材料，含有該球形硅藻土介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應中的應用，以及使用該負載型催化劑的制備乙酸乙酯的方法，其中，所述球形硅藻土介孔復合材料含有硅藻土、具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。采用本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復合材料作為載體制成的負載型催化劑在酯化反應過程中可以顯著提高反應原料的轉(zhuǎn)化率。
【專利說明】球形硅藻土介孔復合材料和負載型催化劑及其制備方法和 應用以及乙酸乙酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形硅藻土介孔復合材料，該球形硅藻土介孔復合材料的制備方 法，由該方法制備的球形娃藻土介孔復合材料，含有該球形娃藻土介孔復合材料的負載型 催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯 化反應中的應用，以及使用該負載型催化劑的制備乙酸乙酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙酸乙酯又稱醋酸乙酯。純凈的乙酸乙酯是無色透明有芳香氣味的液體，是一種 用途廣泛的精細化工產(chǎn)品，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，用途廣泛，是一種非常重要的有機 化工原料和極好的工業(yè)溶劑，被廣泛用于醋酸纖維、乙基纖維、乙烯樹脂、醋酸纖維樹脂、氯 化橡膠、合成橡膠、涂料及油漆等的生產(chǎn)過程中。其主要用途有：作為工業(yè)溶劑，用于涂料、 粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑、人造纖維等產(chǎn)品中；作為粘合劑，用于印刷油墨、 人造珍珠的生產(chǎn)；作為提取劑，用于醫(yī)藥、有機酸等產(chǎn)品的生產(chǎn)。
[0003] 在乙酸乙酯的傳統(tǒng)合成工藝中，通常采用濃硫酸作為催化劑，其缺點是設(shè)備腐蝕 嚴重、副反應多、產(chǎn)物分離復雜以及廢液處理困難等。為了取代濃硫酸作為酯化反應的催化 齊U，人們進行了大量的研究。采用負載型催化劑作為酯化反應的催化劑是較成功的探索方 向之一。
[0004] 在現(xiàn)有的負載型催化劑中，采用常規(guī)的介孔分子篩材料作為載體。典型的介孔分 子篩材料有棒狀介孔二氧化硅SBA-15。雖然這些常規(guī)的介孔分子篩材料具有孔道有序、孔 徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點，使得采用這些介孔分子篩材料作為載體制成的負載 型催化劑在乙酸乙酯的制備工藝中表現(xiàn)出很多優(yōu)點，例如，催化活性高、副反應少、后處理 簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得這些介孔分子篩材料具有較強的吸水、吸潮能 力，從而會導致這些負載型催化劑在酯化反應過程中發(fā)生團聚，進而會嚴重降低乙酸乙酯 制備工藝中乙酸的轉(zhuǎn)化率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在酯 化反應過程中反應原料轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形硅藻土介孔復合 材料，以及該球形娃藻土介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形娃藻土介孔復合 材料，含有該球形硅藻土介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該 方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應中的應用，和使用該負載型催化劑 的制備乙酸乙酯的方法。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，在具有一維直通孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料中引入硅藻土，使硅藻土進入介 孔分子篩材料的孔道內(nèi)，并且將該介孔復合材料制成不易發(fā)生團聚的球形，這樣既能保留 介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)和六方孔道結(jié) 構(gòu)等特點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔復合材料制成 的負載型催化劑在用于酯化反應時可以獲得明顯提高的反應原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā) 明。
[0007] 為此，本發(fā)明提供了一種球形硅藻土介孔復合材料，其中，該球形硅藻土介孔復 合材料含有硅藻土、具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介 孔分子篩材料，而且該球形硅藻土介孔復合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為 150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應第一 最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可 幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所 述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種制備球形硅藻土介孔復合材料的方法，該方法包括以下步 驟：
[0009] ( 1)提供具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維直通孔道結(jié) 構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ;
[0010] (2 )提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔 分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0011] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ;
[0012] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和硅藻土進行混合和球磨，并將球磨 后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；
[0013] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形硅藻土介孔復合材料的平均粒徑 為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰 分布，且三個峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最 可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第 一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40 納米。
[0014] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形硅藻土介孔復合材料。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯 磺酸，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復合材料。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種制備負載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和 水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅 藻土介孔復合材料。
[0017] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負載型催化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供了上述負載型催化劑在酯化反應中的應用。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯 化反應的條件下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為根據(jù)本發(fā)明的 所述負載型催化劑。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復合材料，結(jié)合了具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介 孔分子篩材料、具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料、硅藻土以及球形載體的優(yōu)點，使得該 球形硅藻土介孔復合材料適合用作負載型催化劑的載體，特別是適合用作在酯化反應中使 用的負載型催化劑的載體。
[0021] 在本發(fā)明的所述負載型催化劑中，作為載體的球形硅藻土介孔復合材料具有介孔 分子篩材料的多孔結(jié)構(gòu)的特點，而且還負載有苯磺酸，使得該負載型催化劑既具有負載型 催化劑的優(yōu)點如催化活性高、副反應少、后處理簡單等，又具有酸的催化性能，使得該負載 型催化劑在用于酯化反應過程中時不僅不會導致設(shè)備腐蝕，而且還可以顯著提高反應原料 的轉(zhuǎn)化率。
[0022] 另外，當通過噴霧干燥的方法制備所述負載型催化劑時，所述負載型催化劑可以 進行重復利用，并且在重復利用過程中仍然可以獲得較高的反應原料轉(zhuǎn)化率。
[0023] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0025] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復合材料和所述負載型催化劑的X-射 線衍射譜圖；
[0026] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡 圖；
[0027] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的所述負載型催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0028] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明提供了一種球形硅藻土介孔復合材料，其中，該球形硅藻土介孔復合材料 含有硅藻土、具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩 材料，而且該球形硅藻土介孔復合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方 米/克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應第一最可幾孔徑、 第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述 第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可 幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復合材料同時具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)和六方 孔道結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根 據(jù)氮氣吸附法測得。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復合材料，通過將球形硅藻土介孔復合材料的 顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形硅藻土介孔復合材料不易發(fā)生團聚，并 且將其用作載體制成的負載型催化劑可以提高酯化反應過程中的反應原料轉(zhuǎn)化率。當所述 球形娃藻土介孔復合材料的比表面積小于150平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/ 克時，將其用作載體制成的負載型催化劑的催化活性會顯著降低；當所述球形硅藻土介孔 復合材料的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1. 5毫升/克時，將其用作載 體制成的負載型催化劑在酯化反應過程中容易發(fā)生團聚，從而影響酯化反應過程中的反應 原料轉(zhuǎn)化率。
[0032] 在優(yōu)選情況下，所述球形硅藻土介孔復合材料的平均粒徑為35-55微米，比表面 積為180-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 2毫升/克，所述第一最可幾孔徑為2-4,所述第 二最可幾孔徑為6-12納米，所述第三最可幾孔徑為25-35納米。
[0033] 在所述球形硅藻土介孔復合材料中，相對于100重量份的所述具有一維直通孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述硅藻土 的含量可以為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料與所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的重量比可以為1:0. 1-10,優(yōu)選為 1: 0· 5_2 〇
[0034] 在本發(fā)明中，所述球形硅藻土介孔復合材料還可以含有通過硅膠引入的二氧化 硅。"通過硅膠引入的二氧化硅"是指在所述球形硅藻土介孔復合材料的制備過程中，由硅 膠作為制備原料帶入最終制備的球形硅藻土介孔復合材料中的二氧化硅組分。在所述球形 硅藻土介孔復合材料中，相對于100重量份的所述具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材 料和所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述通過硅膠引入的二氧化硅的含 量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份。
[0035] 在本發(fā)明中，所述具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料各自可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的介孔分子篩材料，而且各自可以根據(jù) 常規(guī)的方法制備得到。
[0036] 本發(fā)明還提供了一種制備球形硅藻土介孔復合材料的方法，該方法包括以下步 驟：
[0037] ( 1)提供具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維直通孔道結(jié) 構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ;
[0038] ( 2 )提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔 分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0039] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ;
[0040] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和硅藻土進行混合和球磨，并將球磨 后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；
[0041] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形硅藻土介孔復合材料的平均粒徑 為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰 分布，且三個峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最 可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第 一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40 納米。
[0042] 在步驟（1)中，制備具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程可以 包括：在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行接觸，并將接觸 后得到的混合物進行晶化和過濾。
[0043] 所述模板劑、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩爾比可以為1 :100-500 : 200-500 :50-200,優(yōu)選為 1 :200-400 :250-400 :70-150。
[0044] 所述模板劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種模板劑。最優(yōu)選地，所述模板劑為三嵌 段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，該模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自 Aldrich公司，商品名為P123,分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι)，也可以通過現(xiàn)有的各種方法制備得 至IJ。當所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計算得到。
[0045] 所述酸劑可以為各種常規(guī)可以用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)或混合物(如溶液)。所述酸 劑優(yōu)選以水溶液的形式使用，其pH值可以為1-6,優(yōu)選為3-5。更優(yōu)選地，所述酸劑為pH值 為1-6 (更優(yōu)選3-5)的乙酸和乙酸鈉緩沖溶液。
[0046] 四甲氧基硅烷與酸劑接觸的條件可以包括：溫度為10-60°C，時間為10-72小時， pH值為1-7。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述四甲氧基硅烷與酸劑接觸優(yōu)選在攪 拌條件下進行。所述酸劑的用量優(yōu)選使得四甲氧基硅烷與酸劑的接觸反應體系的pH值為 1-7。
[0047] 所述晶化的條件可以包括：溫度為30_150°C，時間為10-72小時。優(yōu)選情況下，所 述晶化的條件包括：溫度為40-KKTC，時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法來實 施。
[0048] 在上述制備具有一維孔道雙孔分布的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾 以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10)， 然后進行抽濾。
[0049] 在步驟（1)中，"提供具有一維孔道雙孔分布的介孔分子篩材料"可以是直接稱取 或選取具有一維孔道雙孔分布的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有一維孔道雙孔 分布的介孔分子篩材料。所述具有一維孔道雙孔分布的介孔分子篩材料的制備方法可以根 據(jù)常規(guī)的方法實施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有一維孔道雙孔分布 的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥，并將干燥后得到的產(chǎn)物中的模板劑脫除。 所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600°C，時間為10-80小時。
[0050] 在步驟（2)制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程可以包括：將 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨接觸反應，并將接觸反應后得到的混合物進行晶 化和過濾。
[0051] 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾比可以為1 :0. 1-1 :0. 1-5,優(yōu)選 為 1 :0· 2-0. 5 :1· 5-3. 5。
[0052] 氨優(yōu)選以氨水的形式加入。
[0053] 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應過程在水的存在下進行。優(yōu) 選地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去離子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基 三甲基溴化銨和氨的接觸反應體系中，正硅酸乙酯與水的摩爾比可以為1:100-200,優(yōu)選為 1:120-180。
[0054] 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應的條件可以包括：溫度為 25-KKTC，時間為10-72小時。優(yōu)選地，該接觸反應在攪拌下進行，以利于各物質(zhì)間的均勻 混合。
[0055] 所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150°C，時間為10-72小時。優(yōu)選情況下，所 述晶化的條件包括：溫度為40-KKTC，時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法來實 施。
[0056] 在上述制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲 得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10)，然后 進行抽濾。
[0057] 在步驟（2 )中，"提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料"可以是直接稱取或選 取具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料。所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的制備方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實 施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的 濾餅，然后將所得濾餅干燥。
[0058] 在步驟（3)中，制備硅膠的濾餅的過程可以包括：將水玻璃與無機酸進行接觸，并 將接觸后得到的混合物進行過濾。
[0059] 水玻璃與無機酸接觸的條件沒有特別的限定，可以根據(jù)制備硅膠的常規(guī)工藝中 適當?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，水玻璃與無機酸接觸的條件可以包括：溫度為10_60°C，優(yōu)選為 20-40°C ;時間為1-5小時，優(yōu)選為1. 5-3小時；pH值為2-4。
[0060] 為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，水玻璃與無機酸接觸反應的過程優(yōu)選在攪拌 條件下進行。
[0061] 所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。
[0062] 所述無機酸可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種無機酸，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸 中的至少一種。所述無機酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述 無機酸的用量優(yōu)選使得水玻璃與無機酸的接觸反應體系的pH值為2-4。
[0063] 在步驟（3 )中，"提供硅膠"可以是直接稱取或選取硅膠產(chǎn)品，也可以是制備硅膠。 制備硅膠的方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實施，例如可以包括：根據(jù)上述方法制備硅膠的濾餅， 然后將所得濾餅干燥。
[0064] 在步驟（4)中，相對于100重量份的所述組分al和所述組分a2的總用量,所述組 分b的用量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述娃藻土的用量可以為1-50重 量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述組分al和所述組分a2的用量的重量比可以為1:0. 1-10， 優(yōu)選為1:0. 5-2。
[0065] 在步驟（4)中，所述球磨可以在球磨機中進行，所述球磨機中球磨罐的內(nèi)壁優(yōu)選為 聚四氟乙烯內(nèi)襯，球磨機中的磨球的直徑可以為2-3mm ;磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大 小進行合理地選擇，對于大小為50-150ml的球磨罐，通?？梢允褂?個磨球；所述磨球的材 質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為 300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-KKTC，球磨的時間可以為0. 1-100小時。
[0066] 在步驟（4)中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可以在25_60°C的下進 行。在制漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1:0. 1-2,優(yōu)選為1:0. 3-0. 9。
[0067] 在步驟（4)中，所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實施，例如可以在霧化器中進 行。所述噴霧干燥的條件可以包括：溫度為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/ min;優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250 °C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為 11000-13000r/min。
[0068] 在步驟（4)中，當所述組分al為具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾 餅，所述組分a2為具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，且所述組分b為硅膠的濾 餅時，也即當步驟（1)為制備具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟 (1)為制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟（3)為制備硅膠的濾 餅的過程時，所述球形硅藻土介孔復合材料的制備方法還可以包括：在步驟（4)的噴霧干 燥之后，從噴霧干燥得到的產(chǎn)物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為 300-600°C，時間為 10-80 小時。
[0069] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形硅藻土介孔復合材料。
[0070] 本發(fā)明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯 磺酸，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形硅藻土介孔復合材料。
[0071] 在所述負載型催化劑中，所述載體和苯磺酸的含量沒有特別的限定，可以根據(jù)本 領(lǐng)域常規(guī)的負載型催化劑進行適當?shù)卮_定，例如，以所述負載型催化劑的總重量為基準，苯 磺酸的含量可以為1-50重量％,優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的含量為50-99重量％，優(yōu)選 為50-95重量％。
[0072] 在本發(fā)明中，所述負載型催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種方法制備，只需 要將苯磺酸負載在所述載體上即可。
[0073] 在一種優(yōu)選實施方式中，為了使制備的負載型催化劑可以進行重復利用，并且在 重復利用過程中仍然可以獲得較高的反應原料轉(zhuǎn)化率，制備負載型催化劑的方法包括：將 載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為本發(fā)明提 供的上述球形硅藻土介孔復合材料。
[0074] 在上述制備負載型催化劑的過程中，以所述載體和苯磺酸的總用量為基準，苯磺 酸的用量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的用量可以為50-99重量％，優(yōu) 選為50-95重量％。
[0075] 所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實施，例如可以在霧化器中進行。所述噴霧干 燥的條件可以包括：溫度為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min ;優(yōu)選情況 下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150_250°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000_13000r/min。
[0076] 本發(fā)明還提供了由上述噴霧干燥法制備的負載型催化劑。
[0077] 本發(fā)明還提供了上述負載型催化劑在酯化反應中的應用。
[0078] 此外，本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在 下，在酯化反應的條件下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為 本發(fā)明提供的上述負載型催化劑。
[0079] 在所述乙酸乙酯的制備方法中，乙酸和乙醇的用量沒有特別的限定，只要能夠反 應得到乙酸乙酯即可，但為了提高原料的利用率，優(yōu)選情況下，乙酸和乙醇的摩爾比為1 : 0·5-10。
[0080] 所述催化劑的用量也沒有特別的限定，可以根據(jù)常規(guī)的乙酸乙酯制備工藝進行適 當?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，相對于100重量份的乙酸，所述催化劑的用量為1-15重量份，更優(yōu) 選為2-14重量份。
[0081] 在所述酯化反應過程中，為了更有利于酯化反應的進行，所述反應優(yōu)選在回流條 件下進行，即，所述反應溫度為回流溫度。反應時間可以為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。 [0082] 所述乙酸乙酯的制備方法還可以包括在酯化反應結(jié)束后，對最終的反應混合物 進行抽濾分離，并將抽濾分離得到的固體產(chǎn)物在25-200°C下真空干燥1-24小時，優(yōu)選在 50-120°C下真空干燥6-10小時，以回收催化劑。
[0083] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0084] 在以下實施例和對比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公司，簡 寫為P123,分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，平均分子 量 Μη 為 5800。
[0085] 以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為 D8AdVance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的 掃描電子顯微鏡上進行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-Ι的氮 氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200°C脫氣4小時；反應產(chǎn)物液相成分的 分析在購自英國Agilent公司7890A/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀上進行。
[0086] 以下實驗實施例和實驗對比例中，乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的選擇性根據(jù)以下公 式計算得到。
[0087] 乙酸的轉(zhuǎn)化率（%) =(乙酸的用量-反應產(chǎn)物中乙酸的含量）+乙酸的用量X 100%
[0088] 乙酸乙酯的選擇性（%)=乙酸乙酯的實際產(chǎn)量+乙酸乙酯的理論產(chǎn)量X 100%
[0089] 實施例1
[0090] 本實施例用于說明本發(fā)明的球形硅藻土介孔復合材料和負載型催化劑以及它們 的制備方法。
[0091] (1)制備球形硅藻土介孔復合材料
[0092] 將1. 0g (0· 0002mol)三嵌段共聚物表面活性劑P123和1. 69g (0· 037mol)乙醇 加入到28ml、pH值為4的乙酸和乙酸鈉緩沖液中，在15°C下攪拌至P123完全溶解，之后 向得到的溶液中加入6g (0.053mol)三甲基戊烷，在15°C下攪拌8h，再向其中加入2. 13g (0. 014mol)四甲氧基硅烷，在15°C、pH值為4. 5的條件下攪拌20h，然后將得到的溶液轉(zhuǎn) 移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在60°C下晶化24h，接著進行過濾和并用去離子水洗滌4 次，然后抽濾得到具有一維孔道雙孔分布的介孔分子篩材料的濾餅XI。
[0093] 將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量％的氨水溶液中，其 中，正硅酸乙酯的加入量為l.Og，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水的 摩爾比為1 :〇. 37 :2. 8 :142,并在80°C下攪拌24h，然后再在100°C下水熱處理24h，接著進 行過濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾 餅Y1。
[0094] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液以重量比為5:1進行 混合并在30°C下接觸反應2小時，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3,然后對得 到的反應物料進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為〇. 02重量％，得到硅膠的濾餅B1。
[0095] 將上述制備的5g濾餅Xl、5g濾餅Yl、10g濾餅B1和10g娃藻土一起放入100ml球 磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1 個，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨1小時，得到30g固體粉 末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200°C下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥； 將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在500°C下煅燒24小時，脫除模板劑，得到30克球形 硅藻土介孔復合材料C1。
[0096] (2)制備負載型催化劑
[0097] 在25°C下，將上述步驟（1)中制備的30g球形硅藻土介孔復合材料C1與苯磺酸 一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形硅藻土介孔復合材料C1與苯磺酸的重量比為 50:50,去離子水與苯磺酸的摩爾比為25:1，在200°C下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥， 得到負載型催化劑Cat-1。
[0098] 用XRD、掃描電鏡和美國康塔公司Atsorb-1型儀器來對該負載型苯磺酸催化劑進 行表征。
[0099] 圖1是X-射線衍射圖譜，其中，a為球形硅藻土介孔復合材料C1的XRD譜圖，b 為負載型催化劑Cat-1的XRD譜圖。由XRD譜圖中出現(xiàn)的小角度譜峰可知，球形硅藻土介 孔復合材料C1和負載型催化劑Cat-Ι均具有有序的一維直通孔道結(jié)構(gòu)和六方孔道結(jié)構(gòu)。
[0100] 圖2是球形硅藻土介孔復合材料C1的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，球 形硅藻土介孔復合材料C1的微觀形貌為顆粒直徑為30-60 μ m的介孔球。
[0101] 圖3是負載型催化劑Cat-ι的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，負載型催 化劑Cat-Ι的微觀形貌基本保持球形，其顆粒直徑為30-60 μ m。
[0102] 球形硅藻土介孔復合材料Cl和負載型催化劑Cat-ι的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表1所示。
[0103] 表 1
[0104]

【權(quán)利要求】
1. 一種球形娃藻土介孔復合材料，其特征在于，該球形娃藻土介孔復合材料含有娃藻 土、具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而 且該球形硅藻土介孔復合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克， 孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最 可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最 可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑 為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合材料，其中，相對于100重量份的所述具有一維直通孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述硅藻土的 含量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料 與所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的重量比為1:0. 1-10,優(yōu)選為1:0. 5-2。
3. -種制備球形硅藻土介孔復合材料的方法，該方法包括以下步驟： (1)提供具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的 介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ; (2 )提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子 篩材料的濾餅，作為組分a2 ; (3) 提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ; (4) 將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和硅藻土進行混合和球磨，并將球磨后得 到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥； 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形硅藻土介孔復合材料的平均粒徑為 30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分 布，且三個峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可 幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第一 最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40 納米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（4)中，相對于100重量份的所述組分al 和所述組分a2的總用量，所述組分b的用量為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述 硅藻土的用量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述組分al和所述組分a2的用量的 重量比為1:0. 1-10,優(yōu)選為1:0. 5-2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（1)中，制備具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介 孔分子篩材料的濾餅的過程包括：在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷 與酸劑進行接觸，并將接觸后得到的混合物進行晶化和過濾。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，模板劑、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩 爾比為 1 :100-500 :200-500 :50-200,優(yōu)選為 1 :200-400 :250-400 :70-150。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯；所述酸劑為pH值為1-6的乙酸和乙酸鈉緩沖溶液；四甲氧基硅烷與酸劑 接觸的條件包括：溫度為10_60°C，時間為10-72小時，pH值為1-7 ;所述晶化的條件包括： 溫度為30-150°C，時間為10-72小時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（2)中，制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料的濾餅的過程包括：將正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨接觸反應，并將接 觸反應后得到的混合物進行晶化和過濾。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾 比為 1 :0· 1-1 :0· 1-5,優(yōu)選為 1 :0· 2-0. 5 :1· 5-3. 5。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述接觸反應的條件包括：溫度為 25-KKTC，時間為10-72小時；所述晶化的條件包括：溫度為30-150°C，時間為10-72小時。
11. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（3)中，制備硅膠的濾餅的過程包括：將 水玻璃與無機酸進行接觸，并將接觸后得到的混合物進行過濾。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，水玻璃與無機酸接觸的條件包括：溫度為 10-60°C，時間為1-5小時，pH值為2-4 ;所述無機酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求3-5、8-9和11-12中任意一項所述的方法，其中，在步驟（4)中，所述 球磨的條件包括：磨球的轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-KKTC，球磨的時間 為0. 1-100小時；所述噴霧干燥的條件包括：溫度100-300°C，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min。
14. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述組分al為具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的 介孔分子篩材料的濾餅，所述組分a2為具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，且所 述組分b為硅膠的濾餅，所述方法還包括：在步驟（4)的噴霧干燥過程之后，從噴霧干燥得 到的產(chǎn)物中脫除模板劑；優(yōu)選地，所述脫除模板劑的條件包括：溫度為300-600°C，時間為 10-80小時。
15. 由權(quán)利要求3-14中任意一項所述的方法制備的球形娃藻土介孔復合材料。
16. -種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯磺酸，其特征在 于，所述載體為權(quán)利要求1-2和15中任意一項所述的球形娃藻土介孔復合材料。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中，以所述負載型催化劑的總重量為基準，苯磺 酸的含量為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的含量為50-99重量％，優(yōu)選為50-95 重量0/〇。
18. -種制備負載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和水混合均勻，并將 得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為權(quán)利要求1-2和15中任意一項所述的球形 硅藻土介孔復合材料。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，以所述載體和苯磺酸的總用量為基準，苯磺酸 的用量為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的用量為50-99重量％，優(yōu)選為50-95 重量0/〇。
20. 由權(quán)利要求18或19所述的方法制備的負載型催化劑。
21. 權(quán)利要求16、17和20中任意一項所述的負載型催化劑在酯化反應中的應用。
22. -種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應的條件 下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求16、17和20 中任意一項所述的負載型催化劑。
【文檔編號】C07C67/08GK104248993SQ201310265518
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】亢宇, 張明森, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院