一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及環(huán)己酮丙三醇縮酮的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及環(huán)己酮丙三醇縮酮的制備方法，其中，該催化劑含有球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為1-50重量%，所述復(fù)合載體的含量為50-99重量%；所述復(fù)合載體的平均粒子直徑為5-30微米，比表面積為400-440平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，最可幾孔徑為9-15納米；應(yīng)用這種催化劑來催化環(huán)己酮和丙三醇的縮酮反應(yīng)時(shí)，副反應(yīng)少也不對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)轉(zhuǎn)化率提高，并且本發(fā)明的負(fù)載型磷鎢酸催化劑可以經(jīng)過回收而反復(fù)使用，后處理工藝簡單。
【專利說明】一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及環(huán)己酮 丙三醇縮酮的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法，還涉及使用該負(fù)載型磷鎢酸 催化劑在縮酮合成反應(yīng)中的應(yīng)用，以及環(huán)己酮丙三醇縮酮的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料（Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc.，1992, 114(27) :10834-10843),該介孔材料具有高的比表面，規(guī)整的孔 道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān) 注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15 (D. Y. Zhao, J. L. Feng，Q. S. Huo, et al Science279 (1998) 548-550)，該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑 (6-30nm)、孔體積大（1. 0cm3/g)、較厚的孔壁（4-6nm)保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸 附性能；趙東元、余承忠、余永豪發(fā)明一種介孔分子篩載體材料的制備方法（CN1341553A)， 該介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離（Wight，A. P. ; Davis, Μ. E. Chem. Rev. 2002, 102, 3589 ；De Vos, D. E. ; Dams, M. ; Sels, B. F. ; Jacobs, P. A. Chem. Rev. 2002, 102, 3615.)。
[0003] 常規(guī)的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，與微觀形貌為球形的材料相比其 本身流動(dòng)性較差，且其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，這將進(jìn) 一步加劇棒狀有序介孔材料的團(tuán)聚，給棒狀有序介孔材料的存儲、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來 不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團(tuán)聚，改善其流動(dòng)性等方面有明顯的優(yōu)勢。因此，如 能把微球、有序介孔材料和二氧化硅及硅膠的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，既能保留有序介孔材料的高 比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點(diǎn)，又可減少有序介孔材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng)性， 同時(shí)由于廉價(jià)的天然粘土礦物材料的引入，降低了材料的造價(jià)，這將為有序介孔材料的應(yīng) 用提供更好的平臺，并拓展有序介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，對縮酮品種及需求量不斷增加。縮酮是一類可用于有 機(jī)化合物的羰基保護(hù)或制藥工業(yè)的中間體，甚至用作特殊反應(yīng)溶劑?？s酮的合成一般是在 強(qiáng)酸催化下，由酮與醇類合成的，所用的催化劑有硫酸、磷酸、氯化氫氣體、對甲基苯磺酸， 其優(yōu)點(diǎn)是催化劑價(jià)廉易得。但是，反應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)物的分離需進(jìn)行中和和水洗等過 程，不僅工藝復(fù)雜還產(chǎn)生廢水污染環(huán)境，隨著人民生活水平的提高，對環(huán)境保護(hù)提出了越來 越高地要求；并且質(zhì)子酸對設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用。
[0005] 因此，開發(fā)出一種新型的用于合成縮酮的催化劑成為迫切需要解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于催化合成縮酮的催化劑存在的對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、 副反應(yīng)多、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，提供一種新型的用于合成縮酮的催化劑以及環(huán)己酮丙三醇縮 酮的制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑含有球形二氧化硅及硅 膠復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總 重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為1-50重量％，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的含量 為50-99重量％ ;所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的平均粒子直徑為5-30微米，比表面 積為400-440平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為9-15納米。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將所述 球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體與磷鎢酸在去離子水存在下配制成漿體后進(jìn)行噴霧干燥，使 磷鎢酸負(fù)載在所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體上，以所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體 與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為1-50重量％，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù) 合載體的用量為50-99重量％ ;所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的平均粒子直徑為5-30 微米，比表面積為400-440平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為9-15納 米。
[0009] 此外，本發(fā)明還提供了所述催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0010] 還有，本發(fā)明還提供了一種環(huán)己酮丙三醇縮酮的制備方法，其中，該方法包括：在 催化劑的存在下，在縮酮反應(yīng)的條件下，使環(huán)己酮和丙三醇接觸，以得到縮酮，其中，所述催 化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
[0011] 本發(fā)明中，通過噴霧干燥法將磷鎢酸負(fù)載于特定的球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體 上，且使用這種催化劑來催化環(huán)己酮和丙三醇的反應(yīng)時(shí)，催化劑可以經(jīng)過回收而反復(fù)使用， 并且本發(fā)明提供的負(fù)載型磷鎢酸催化劑具有能夠減少副反應(yīng)、提高轉(zhuǎn)化率、不腐蝕設(shè)備、后 處理工藝簡單以及有利于環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1是X-射線衍射圖譜，其中，a為球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ)的XRD 譜圖、b為通過噴霧干燥法負(fù)載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ-HPA-1)的 XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度；
[0013] 圖2A是球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ)的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖；
[0014] 圖2B是球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ)的放大倍數(shù)的微觀形貌的SEM掃 描電鏡圖；
[0015] 圖3A是通過噴霧干燥法負(fù)載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體 (MBQGJ-HPA-1)的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖；
[0016] 圖3B是通過噴霧干燥法負(fù)載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體 (MBQGJ-HPA-1)的放大倍數(shù)的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑含有球形二氧化硅及硅 膠復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總 重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為1-50重量％，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的含量 為50-99重量％ ;更優(yōu)選情況下，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為5-45 重量％，所述球形二氧化娃及娃膠復(fù)合載體的含量為55-95重量％ ;所述球形二氧化娃及娃 膠復(fù)合載體的平均粒子直徑為5-30微米，優(yōu)選為10-30微米；比表面積為400-440平方米 /克，優(yōu)選為410-430平方米/克，更優(yōu)選為420平方米/克；孔體積為0. 5-1. 5毫升/克， 優(yōu)選為0. 8-1. 2毫升/克，更優(yōu)選為1毫升/克；最可幾孔徑為9-15納米，優(yōu)選為9-12納 米，更優(yōu)選為9. 8納米；在這種情況下，不僅可以獲得令人滿意的催化效果，而且還可以降 低成本。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的平均粒子直徑為5-30微米，比表面積為 200-300平方米/克，優(yōu)選為220-280平方米/克，更優(yōu)選為250平方米/克；最可幾孔徑為 9-15納米，優(yōu)選為9-11納米，更優(yōu)選為10納米；孔體積為0. 1-1毫升/克，優(yōu)選為0. 1-0. 5 暈升/克，更優(yōu)選為〇. 2暈升/克。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述載體為球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體，所述球形二氧化硅及硅 膠復(fù)合載體可以通過包括以下步驟的方法制備得到：
[0020] (1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液進(jìn)行第 一次接觸，并將第一次接觸后所得混合物晶化、洗滌、抽濾；
[0021] (2)將水玻璃與無機(jī)酸進(jìn)行第二次接觸，并將第二次接觸后所得混合物洗滌、抽 濾；
[0022] (3)將由（1)制備的介孔二氧化硅濾餅與由（2)制備的硅膠濾餅一起球磨；
[0023] (4)將由（3)得到的固體粉末在去離子水存在下配制成漿體后進(jìn)行噴霧干燥；
[0024] (5)將由（4)所得噴霧干燥后產(chǎn)物加熱，脫除模板劑。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種三嵌段共聚物聚丙三 醇-聚乙二醇-聚丙三醇模板劑，例如可以是Aldrich公司生產(chǎn)的商品名為P123,分子式為 E02(lP07QE02(l 的模板劑。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性水溶液的種類沒有特別的限制，其pH值可以為1-6,更優(yōu)選 pH為3-5 ;優(yōu)選地，所述酸性水溶液為l-5mol/L的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述將四甲氧基硅烷與酸性水溶液的所述第一次接 觸的條件包括溫度可以為10_60°C，時(shí)間可以為10-72小時(shí)，所述第一次接觸優(yōu)選在攪拌 條件下進(jìn)行；所述晶化的方法和條件已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，晶化溫度可以為 30-150°C，晶化時(shí)間可以為10-72小時(shí)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第二次接觸的溫度為10_60°C，時(shí)間為1-5小時(shí)；水 玻璃和無機(jī)酸沒有具體特別限定，所述水玻璃為硅酸鈉的溶液，所述無機(jī)酸為硫酸、硝酸和 鹽酸中的一種或多種，通常所述無機(jī)酸為溶液，且所述水玻璃與所述無機(jī)酸混合溶液的pH 值為2-4 ;所述水玻璃：所述無機(jī)酸重量比為3-6 :1。
[0029] 所述抽濾分離是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的分離液體與固體顆粒的方式，為利 用空氣壓力，分離液體與固體顆粒或液體與液體的混合物；所述洗滌為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 熟知的洗滌方式，優(yōu)選為水洗、純洗中的一種或多種。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，對研磨的條件和具體操作方法沒有特別的限定，以不破壞或基本不 破壞載體結(jié)構(gòu)并使硅膠、二氧化硅及硅膠進(jìn)入載體孔道內(nèi)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù) 上述原則選擇各種合適的條件來實(shí)施本發(fā)明。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的制備方法包括： 將介孔二氧化硅濾餅與硅膠濾餅加入到球磨機(jī)的球磨罐中，球磨罐內(nèi)壁為聚四氟乙烯內(nèi) 襯，磨球的直徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min。在球磨罐內(nèi)溫度為15-100°C下連續(xù)研磨 0. 1-100小時(shí)，之后取出固體粉末。磨球的數(shù)量取決于球磨罐的大小，對于大小為50-150ml 的球磨罐，可以使用1個(gè)磨球。所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯，優(yōu)選為瑪瑙；將球 磨后的固體粉末在去離子水存在下在溫度為25-60°C下配制成漿體，然后將該漿體加入到 霧化器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為10000_15000r/min，優(yōu)選為12000r/min。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫除模板劑的條件沒有特別的限定，例如，溫度可以為 300-600°C，時(shí)間可以為10-80小時(shí)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，在制備介孔二氧化硅濾餅的過程中，三嵌段共聚物聚丙三醇-聚乙 二醇-聚丙三醇、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩爾比可以在一定范圍 內(nèi)改變，三嵌段共聚物聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙三醇、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和 四甲氧基硅烷的摩爾比可以為1 :100-500 :150-900 :200-500 :50-200,優(yōu)選為1 :200-400 : 300-600 :250-400 :70-150,更優(yōu)選為 1 :212. 76 :487. 2 :304. 73 :81· 16。其中，聚丙三醇-聚 乙二醇-聚丙三醇的摩爾數(shù)根據(jù)聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙三醇的平均分子量計(jì)算得到。 [0034] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將所述 球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體與磷鎢酸在去離子水存在下配制成漿體后進(jìn)行噴霧干燥，使 磷鎢酸負(fù)載在所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體上；以所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體 與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為1-50重量％，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù) 合載體的用量為50-99重量％ ;所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的平均粒子直徑為5-30 微米，比表面積為400-440平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為9-15納 米。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法包括：將所述 球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體與磷鎢酸在去離子水存在下在25_60°C溫度下攪拌1-24小 時(shí)，配制成漿體，按摩爾比，球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體：去離子水：磷鎢酸可以為1 : 15-35 :0. 5-1. 5 ;球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體：去離子水：磷鎢酸可以優(yōu)選為1 :20-25 : 0. 8-1. 2 ;球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體：去離子水：磷鎢酸可以更優(yōu)選為1 :25 :1，然后將 該漿體加入到霧化器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min，優(yōu)選為12000r/min，得到負(fù) 載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的催化劑。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的尺寸可以在很大范圍內(nèi)改變， 優(yōu)選地，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的平均粒子直徑為5-30微米，優(yōu)選為10-30微 米；比表面積為400-440平方米/克，優(yōu)選為410-430平方米/克，更優(yōu)選為420平方米/ 克；孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，優(yōu)選為0. 8-1. 2毫升/克，更優(yōu)選為1毫升/克；最可幾孔 徑為9-15納米，優(yōu)選為9-12納米，更優(yōu)選為9. 8納米。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體可以通過包括以下步驟的方法制 備得到：
[0038] (1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液進(jìn)行第 一次接觸，并將第一次接觸后所得混合物晶化、洗滌、抽濾；
[0039] (2)將水玻璃與無機(jī)酸進(jìn)行第二次接觸，并將第二次接觸后所得混合物洗滌、抽 濾；
[0040] (3)將由（1)制備的介孔二氧化硅濾餅與由（2)制備的硅膠濾餅一起球磨；
[0041] (4)將由（3)得到的固體粉末在去離子水存在下配制成漿體后進(jìn)行噴霧干燥；
[0042] (5)將由（4)所得噴霧干燥后產(chǎn)物加熱，脫除模板劑。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種三嵌段共聚物聚丙三 醇-聚乙二醇-聚丙三醇模板劑，例如可以是Aldrich公司生產(chǎn)的商品名為P123,分子式為 E02(lP07QE02(l 的模板劑。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性水溶液的種類沒有特別的限制，其pH值可以為1-6,更優(yōu)選 pH為3-5 ;優(yōu)選地，所述酸性水溶液為l-5mol/L的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述將四甲氧基硅烷與酸性水溶液的所述第一次接 觸的條件包括溫度可以為10-60°C，時(shí)間可以為10-72小時(shí)，所述第一次接觸優(yōu)選在攪拌 條件下進(jìn)行；所述晶化的方法和條件已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，晶化溫度可以為 30-150°C，晶化時(shí)間可以為10-72小時(shí)。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第二次接觸的溫度為10-60°C，時(shí)間為1-5小時(shí)； 水玻璃和無機(jī)酸沒有具體特別限定，優(yōu)選地，所述水玻璃為硅酸鈉的溶液，所述無機(jī)酸為硫 酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種，通常所述無機(jī)酸為溶液，且所述水玻璃與所述無機(jī)酸的溶 液的pH值為2-4 ;所述水玻璃：所述無機(jī)酸重量比為3-6 :1。
[0047] 所述抽濾分離是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的分離液體與固體顆粒的方式，為利 用空氣壓力，分離液體與固體顆?；蛞后w與液體的混合物；所述洗滌為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 熟知的洗滌方式，優(yōu)選為水洗、純洗中的一種或多種。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，對研磨的條件和具體操作方法沒有特別的限定，以不破壞或基本不 破壞載體結(jié)構(gòu)并使硅膠、二氧化硅及硅膠進(jìn)入載體孔道內(nèi)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù) 上述原則選擇各種合適的條件來實(shí)施本發(fā)明。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，對噴霧干燥的條件和具體操作方法沒有特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以選擇各種合適的條件來實(shí)施本發(fā)明。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的制備方法包括： 將介孔二氧化硅濾餅與硅膠濾餅加入到球磨機(jī)的球磨罐中，球磨罐內(nèi)壁為聚四氟乙烯內(nèi) 襯，磨球的直徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min。在球磨罐內(nèi)溫度為15-100°C下連續(xù)研磨 0. 1-100小時(shí)，之后取出固體粉末。磨球的數(shù)量取決于球磨罐的大小，對于大小為50-150ml 的球磨罐，可以使用1個(gè)磨球。所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯，優(yōu)選為瑪瑙；將球 磨后的固體粉末在去離子水存在下在溫度為25-60°C下配制成混合物漿體，然后將該漿體 加入到霧化器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min，優(yōu)選為12000r/min。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫除模板劑的條件沒有特別的限定，例如，溫度可以為 300-600°C，時(shí)間可以為10-80小時(shí)。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，在制備介孔二氧化硅濾餅的過程中，三嵌段共聚物聚丙三醇-聚乙 二醇-聚丙三醇、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩爾比可以在一定范圍 內(nèi)改變，三嵌段共聚物聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙三醇、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和 四甲氧基硅烷的摩爾比可以為1 :100-500 :150-900 :200-500 :50-200,優(yōu)選為1 :200-400 : 300-600 :250-400 :70-150,更優(yōu)選為 1 :212. 76 :487. 2 :304. 73 :81· 16。其中，聚丙三醇-聚 乙二醇-聚丙三醇的摩爾數(shù)根據(jù)聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙三醇的平均分子量計(jì)算得到。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法包括：將球形 二氧化硅及硅膠復(fù)合載體與磷鎢酸在去離子水存在下在25°C -60°C溫度下攪拌至溶解，配 制成混合物漿體，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體：去離子水：磷鎢酸的摩爾比可以為 1 :15-35 :0. 5-1. 5,優(yōu)選所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體：去離子水：磷鎢酸的摩爾比可 以為1 :20-25 :0. 8-1. 2,更優(yōu)選所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體：去離子水：磷鎢酸的摩 爾比為1 :25 :1 ;并在100°C -300°C溫度下進(jìn)行噴霧干燥，優(yōu)選在200°C溫度下進(jìn)行噴霧干 燥，得到負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
[0054] 此外，本發(fā)明還提供了所述催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0055] 還有，本發(fā)明還提供了一種縮酮的制備方法，其中，該方法包括：在催化劑的存在 下，在縮酮反應(yīng)的條件下，使環(huán)己酮和丙三醇接觸，以得到縮酮，其中，所述催化劑為本發(fā)明 提供的負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，在縮酮反應(yīng)中，環(huán)己酮和丙三醇的摩爾比可以在很大范圍內(nèi)改變，例 如，環(huán)己酮和丙三醇的摩爾比可以為1 :〇. 5-10,所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的用量沒有特別 的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)的需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，但優(yōu)選情況下，相對于1〇〇 重量份的環(huán)己酮，所述催化劑的用量可以為1-15重量份，更優(yōu)選為2-14重量份。
[0057] 本發(fā)明中，所述縮酮反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述縮酮反應(yīng)的 條件可以包括：回流反應(yīng)條件下，反應(yīng)的時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選地，反應(yīng)的時(shí)間可以為2-8 小時(shí)。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明，在縮酮反應(yīng)結(jié)束后，可以對最終的反應(yīng)混合物進(jìn)行離心分離，將離心 得到的固相物在25-200°C下真空干燥1-24小時(shí)，優(yōu)選在50-120°C下真空干燥6-10小時(shí)， 可以得到回收的催化劑。
[0059] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0060] 以下實(shí)施例中，聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙三醇，簡寫為P123,分子式為 E02QP07(lE02(l，在美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量Mn=5800。
[0061] 以下實(shí)施例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為D8Advance 的X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的掃描電子顯 微鏡上進(jìn)行；元素分析在購自美國安杰倫公司型號為7500CX儀器上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)分析是在 美國Autosorb-Ι型氮?dú)馕摳絻x測試；反應(yīng)產(chǎn)物液相成分分析在購自英國Agilent公司 7890A/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行。
[0062] 實(shí)施例1
[0063] 球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的制備：
[0064] 將1. 0克三嵌段共聚物聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙三醇和1. 69克乙醇加入到28ml 的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液（pH=4. 4)中，在15°C下攪拌至聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙三醇 完全溶解，之后將6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15°C攪拌10小時(shí)后，再將2. 13克四 甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15°C攪拌20小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng) 釜中，在60°C下烘箱晶化24小時(shí)后經(jīng)過抽濾、蒸餾水洗滌后得到介孔二氧化硅濾餅。
[0065] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重 量比=5 :1進(jìn)行充分反應(yīng)1. 5小時(shí)，用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH為3,且將反應(yīng)物料 經(jīng)過抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0. 02重量％，得到硅膠濾餅。
[0066] 將上述制備的10克介孔二氧化硅濾餅以及10克硅膠濾餅一起放入100ml球磨罐 中，其中，球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速 為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨1小時(shí)，得到20克固體粉末；將 該固體粉末在25°C下溶解在100克去離子水中，在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧 干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中500°C煅燒24小時(shí)，脫除模板劑，得到20克脫除模板劑的目 標(biāo)產(chǎn)物球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體，命名為MBQGJ。
[0067] 將上述20克球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體在25°C溫度下與磷鎢酸一起放入去 離子水中，攪拌至溶解，且球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體：去離子水：磷鎢酸的摩爾比為1 : 25 :1，并在200°C溫度下進(jìn)行噴霧干燥，得到負(fù)載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體， 命名為 MBQGJ-HPA-1。
[0068] 用XRD、掃描電鏡和X熒光分析儀和氮?dú)馕摳絻x來對該負(fù)載型磷鎢酸催化劑進(jìn) 行表征。
[0069] 圖1是X-射線衍射圖譜，其中，a為球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ)的XRD 譜圖、b為通過噴霧干燥法負(fù)載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ-HPA-1)的 XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，球形二氧化硅 及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ)的XRD譜圖a、通過噴霧干燥法負(fù)載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅膠 復(fù)合載體（MBQGJ-HPA-1)的XRD譜圖b均具有介孔材料所特有的2D的六方孔道結(jié)構(gòu)。
[0070] 圖2A和圖2B是SEM掃描電鏡圖，其中，圖2A為球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體 (MBQGJ)的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖；圖2B為球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ)的 放大倍數(shù)的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ) 的微觀形貌為平均顆粒度為5-30 μ m的介孔球。
[0071] 圖3A和圖3B是SEM掃描電鏡圖，其中，圖3A通過噴霧干燥法負(fù)載磷鎢酸的球形 二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ-HPA-1)的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖，圖3B通過噴霧干 燥法負(fù)載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ-HPA-1)的放大倍數(shù)的微觀形貌的 SEM掃描電鏡圖。由圖可知，通過噴霧干燥法負(fù)載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體 (MBQGJ-HPA-1)的微觀形貌依舊基本保持球形，平均顆粒度為5-30 μ m。
[0072] 表1為球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體（MBQGJ)與負(fù)載磷鎢酸的球形二氧化硅及硅 膠復(fù)合載體（MBQGJ-HPA-1)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
[0073] 表 1
[0074]

【權(quán)利要求】
1. 一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其特征在于，該催化劑含有球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載 體以及負(fù)載在所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，所述磷鶴酸的含量為1-50重量％，所述球形二氧化娃及娃膠復(fù)合載體的含量為50-99重 量％ ;所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的平均粒子直徑為5-30微米，比表面積為400-440 平方米/克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為9-15納米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所 述磷鶴酸的含量為5-45重量％，所述球形二氧化娃及娃膠復(fù)合載體的含量為55-95重量％ ; 所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的平均粒子直徑為10-30微米，比表面積為410-430平 方米/克，孔體積為〇. 8-1. 2毫升/克，最可幾孔徑為9-12納米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的平 均粒子直徑為5-30微米，比表面積為200-300平方米/克，孔體積為0. 1-1毫升/克，最可 幾孔徑為9-15納米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù) 合載體的制備包括下述步驟：（1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷 與酸性水溶液進(jìn)行第一次接觸，并將第一次接觸后所得混合物晶化、洗滌、抽濾；（2)將水 玻璃與無機(jī)酸進(jìn)行第二次接觸，并將第二次接觸后所得混合物洗滌、抽濾；（3)將由（1)制 備的介孔二氧化硅濾餅與由（2)制備的硅膠濾餅以及二氧化硅及硅膠復(fù)合載體一起球磨； (4)將由（3)得到的固體粉末在去離子水存在下配制成漿體后進(jìn)行噴霧干燥；（5)將由（4) 所得噴霧干燥后產(chǎn)物加熱，脫除模板劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述模板劑為聚丙三醇-聚乙 二醇-聚丙三醇；所述酸性水溶液為乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液，且所述緩沖溶液的pH值為 1-6 ;所述第一次接觸的溫度為10_60°C，時(shí)間為10-72小時(shí)；所述晶化溫度為30-150°C，晶 化時(shí)間為10-72小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述第二次接觸的溫度為 10-60°C，接觸時(shí)間為1-5小時(shí)；所述無機(jī)酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種，且所述無 機(jī)酸的pH值為2-4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述球磨的條件包括：磨球的直 徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)溫度為15-KKTC，時(shí)間為0. 1-100小時(shí)；所述 噴霧干燥的條件包括：溫度為25-60°C，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min ;所述脫除模板劑的溫度 為300-600°C，時(shí)間為10-80小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙 三醇：乙醇：酸性水溶液：三甲基戊烷：四甲氧基硅烷的摩爾比為1 :100-500 :150-900 : 200-500 :50-200 ;水玻璃：無機(jī)酸的重量比為3-6 :1。
9. 一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將所述球形二氧化硅及 硅膠復(fù)合載體與磷鎢酸在去離子水存在下配制成漿體后進(jìn)行噴霧干燥，使磷鎢酸負(fù)載在所 述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體上；以所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體與磷鎢酸的總重 量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為1-50重量％，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的用量為 50-99重量％ ;所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的平均粒子直徑為5-30微米，比表面積為 400-440平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為9-15納米。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，以所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體與磷 鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為5-45重量％，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載 體的用量為55-95重量％ ;且所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的平均粒子直徑為10-30 微米，比表面積為410-430平方米/克，孔體積為0. 8-1. 2毫升/克，最可幾孔徑為9-12納 米。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體：去離 子水：磷鎢酸的摩爾比為1 :15-35 :0. 5-1. 5。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9或11所述的制備方法，其中，所述球形二氧化硅及硅膠復(fù)合載體的 制備包括下述步驟：（1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水 溶液進(jìn)行第一次接觸，并將第一次接觸后所得混合物晶化、洗滌、抽濾；（2)將水玻璃與無 機(jī)酸進(jìn)行第二次接觸，并將第二次接觸后所得混合物洗滌、抽濾；（3)將由（1)制備的介孔 二氧化硅濾餅與由（2)制備的硅膠濾餅以及二氧化硅及硅膠復(fù)合載體一起球磨；（4)將由 (3)得到的固體粉末在去離子水存在下配制成漿體后進(jìn)行噴霧干燥；（5)將由（4)所得噴霧 干燥后產(chǎn)物加熱，脫除模板劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述模板劑為聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙 三醇；所述酸性水溶液為乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液，且所述緩沖溶液的pH值為1-6 ;所述第 一次接觸的溫度為10_60°C，時(shí)間為10-72小時(shí)；晶化溫度為30-150°C，晶化時(shí)間為10-72 小時(shí)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述第二次接觸的溫度為10-60°C，時(shí)間 為1-5小時(shí)；所述無機(jī)酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種，且所述水玻璃與所述無機(jī)酸 的溶液的pH值為2-4。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述球磨的條件包括：磨球的直徑為 2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)溫度為15-KKTC，時(shí)間為0. 1-100小時(shí)；所述噴霧 干燥的條件包括：溫度為25-60°C，轉(zhuǎn)速為10000_15000r/min ;所述脫除模板劑的溫度為 300-600°C，時(shí)間為 10-80 小時(shí)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙三醇：乙醇：酸 性水溶液：三甲基戊烷：四甲氧基硅烷的摩爾比為1 :100-500 :150-900 :200-500 :50-200 ; 水玻璃：無機(jī)酸重量比為3-6 :1。
17. 權(quán)利要求9-16中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的催化劑。
18. 權(quán)利要求1-8和17中任意一項(xiàng)所述的催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
19. 一種環(huán)己酮丙三醇縮酮的制備方法，其中，該方法包括：在催化劑的存在下，在縮 酮反應(yīng)的條件下，使環(huán)己酮和丙三醇接觸，以得到縮酮，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要 求1-8和17中任意一項(xiàng)所述的催化劑。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備方法，其中，環(huán)己酮和丙三醇的摩爾比為1 :0. 5-10,且 以所述催化劑中負(fù)載的磷鎢酸計(jì)，相對于100重量份的環(huán)己酮，所述催化劑的用量為1-15 重量份。
【文檔編號】C07D317/72GK104248971SQ201310267785
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】亢宇, 張明森, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院