2,5 -二羥甲基呋喃制備2,5-二甲胺基呋喃的方法
【專利摘要】一種催化還原胺化2,5-二羥甲基呋喃制備2,5-二甲胺基呋喃的方法，該方法以氨氣為胺源，以原位產(chǎn)生的活性氫為氫源，以負(fù)載金屬為催化劑，在30-220℃，將2,5-二羥甲基呋喃選擇還原胺化為2,5-二甲胺基呋喃。該方法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，催化劑易分離、循環(huán)使用，而且產(chǎn)物易于分離和提純，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】2, 5 -二羥甲基映喃制備2, 5-二甲胺基映喃的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種通過(guò)催化還原胺化2, 5-二羥甲基呋喃制備2, 5-二甲胺基呋喃 的方法。具體的說(shuō)是一種使用負(fù)載型催化劑體系，以氨氣為胺源，以原位產(chǎn)生的活性氫為氫 源，在溫和條件下，還原胺化2, 5-二羥甲基呋喃制備2, 5-二甲胺基呋喃。

【背景技術(shù)】
[0002] 利用催化技術(shù)，將可再生的生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化為能源化學(xué)品、聚合物單體，來(lái)緩 解石油等化石資源短缺及石油基聚合物難于降解給環(huán)境造成的壓力，具有重要的科學(xué)背景 和應(yīng)用前景。2, 5-二羥甲基呋喃是重要的生物質(zhì)基單體，可由生物質(zhì)基平臺(tái)化合物5-羥甲 基糠醛還原制得（中國(guó)專利CN201210436809. X)，亦可以直接從果糖脫水、加氫制得。
[0003] 2, 5-二羥甲基呋喃還原胺化可以得到2, 5-二甲胺基呋喃。2, 5-二甲胺基呋喃廣 泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、生物活性化合物合成等方面。此外，2, 5-二甲胺基呋喃進(jìn)一步加氫還 原得到1，6-己二胺，是尼龍-66的重要單體。2, 5-二羥甲基呋喃還原胺化制備2, 5-二甲 胺基呋喃的過(guò)程經(jīng)歷脫氫氧化、胺化、加氫還原三個(gè)步驟，過(guò)程復(fù)雜，經(jīng)過(guò)細(xì)致的文獻(xiàn)調(diào)研， 據(jù)我們所知，還沒(méi)有這方面的報(bào)道。在我們已有工作的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目標(biāo)是開(kāi)發(fā)一種高 收率、產(chǎn)物易分離、低成本、低污染的還原胺化新技術(shù)，高效還原胺化2, 5-二羥甲基呋喃制 備2, 5-二甲胺基呋喃。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高收率還原胺化2, 5-二羥甲基呋喃制備 2, 5-二甲胺基呋喃的方法，催化劑用量少，產(chǎn)物收率高，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易于分離，該 制備方法綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] 以氨氣為胺源，氨氣分壓為0. 1-2. OMPa，以原位產(chǎn)生的活性氫為氫源，在負(fù)載型催 化劑作用下，30-225°C，反應(yīng)0. 5-72h，分離產(chǎn)物，得到2, 5-二甲胺基呋喃。
[0007] 2, 5-二羥甲基呋喃還原胺化制備2, 5-二甲胺基呋喃的過(guò)程經(jīng)歷脫氫氧化、胺化、 加氫還原三個(gè)步驟：首先，2, 5-二羥甲基呋喃在催化劑作用下脫氫氧化生成2, 5-二甲酰 基呋喃；然后，2, 5-二甲酰基呋喃與氨氣發(fā)生胺化反應(yīng)，生成亞胺；最后，再在催化劑作用 下，生成的亞胺被氫氣還原，得到2, 5-二甲胺基呋喃。此過(guò)程的關(guān)鍵步驟是2, 5-二羥甲基 呋喃脫氫氧化為2, 5-二甲?；秽?，和2, 5-二甲?；秽c氨氣胺化生成的亞胺被氫氣 高效還原。因此，本發(fā)明提供的催化劑體系為同時(shí)具有強(qiáng)脫氫、加氫能力的負(fù)載型催化劑。
[0008] 為避免中間物2, 5-二甲?；秽诟邷貤l件下直接被氫氣還原，和中間物 2, 5-二甲酰基呋喃與目標(biāo)產(chǎn)物2, 5-二甲胺基呋喃發(fā)生聚合反應(yīng)，催化劑的脫氫、胺化、力口 氫能力要非常協(xié)調(diào)，才能保證目標(biāo)產(chǎn)物2, 5-二甲胺基呋喃的高選擇性。因此，催化劑的活 性組分、助劑、載體以及反應(yīng)條件的選擇非常關(guān)鍵。
[0009] 所述負(fù)載型催化劑由活性組分、助劑和載體組成；
[0010] 所述負(fù)載型催化劑的活性組分為Ni,以金屬Ni計(jì)，其含量為催化劑質(zhì)量的 0. l-20wt°/〇 ；
[0011] 助劑是指：Cu、Cr、Co、Sn、Ce、Zn、Ru、Ir、Au、Ag、Pd 中的一種或一種以上；
[0012] 載體是指：CaO、MgCKLa2O3、Y2O3、CeO 2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb 2O5、SnO2、V205、MnO 2、Fe203、 Fe3O4、MoO 3、SiO2、7jC滑石(HT )、活性碳(AC)中的中的一種。
[0013] 活性組分與助劑的摩爾比為1 :0. 1-0. 9。加入催化劑量為底物2, 5-二羥甲基呋 喃量的 〇? 1-25. Omol%。
[0014] 所述方法反應(yīng)溫度為30-220°C，反應(yīng)時(shí)間為0? 5-72. Oh。
[0015] 具體操作時(shí)，將負(fù)載型催化劑與2, 5-二羥甲基呋喃投入反應(yīng)釜中，加入有機(jī)溶 齊[J，升溫至30-220°C，氨氣分壓為0. 1-2. OMPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-72. 0h，2, 5-二羥甲基呋喃 被還原胺化為2, 5-二甲胺基呋喃。
[0016] 所述有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯。
[0017] 所述還原胺化產(chǎn)物的分離方法為，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻混合物，離心除去催化劑，減 壓蒸餾除去溶劑，然后用飽和食鹽水充分洗滌固體，過(guò)濾，真空干燥得白色固體。
[0018] 催化劑采用負(fù)載法制備，將活性組分的可溶性鹽負(fù)載在載體上，干燥后，在氮?dú)獗?護(hù)下經(jīng)過(guò)200-60(TC焙燒處理，之后對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化。
[0019] 催化劑的活化方法可采用氫氣還原活化、硼氫化鉀或硼氫化鈉還原活化或肼還原 活化。
[0020] 本發(fā)明具有如下特點(diǎn)：催化劑體系簡(jiǎn)單、高效，副產(chǎn)物少，催化劑用量少，價(jià)格低 廉；經(jīng)過(guò)純化和分離的產(chǎn)品質(zhì)量高，分離產(chǎn)品經(jīng)過(guò)氣相色譜定量分析和核磁共振譜儀等測(cè) 試，純度達(dá)到99%以上。
[0021] 下面以【具體實(shí)施方式】和實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明實(shí)施不局限于這些實(shí)施例：

【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1 :將Ig干燥后的載體加入配置好的HAuCl4 ? 4H20水溶液中（50ml， I X KT3M;以Au計(jì)，負(fù)載量為lwt%計(jì));25°C攪拌2h，充分用去離子水洗滌，25°C在真空條件 下干燥12h，在3001：用H 2活化3h。
[0023] 實(shí)施例2 :催化劑的制備采用實(shí)施例1中的方法進(jìn)行，只改變水溶液中的溶質(zhì) 成份，助劑&1、0、（：〇、311、〇6、211、1?11、11'、六11、六 8、？(1的金屬源分別為：(：11(勵(lì)3)2.611 20、 Cr (NO3) 3 ? 9H20、Co (NO3) 2 ? 6H20、SnCl4 ? 5H20、Ce (NO3) 3 ? 6H20、Zn (NO3) 2 ? 6H20、RuCl3 ? 3H20、 H2IrCl6 ? 6H20、HAuCl4 ? 4H20、AgN03、PdCl2、。只是改變不同金屬組分摩爾比以及不同的載 體，詳見(jiàn)表1。
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 2, 5-二羥甲基呋喃制備2, 5-二甲胺基呋喃的方法，其特征在于：以氨氣為胺源，以 原位產(chǎn)生的活性氫為氫源，在負(fù)載型催化劑作用下，2, 5-二羥甲基呋喃被還原胺化，分離產(chǎn) 物，得到2, 5-二甲胺基呋喃； 所述負(fù)載型催化劑由活性組分、助劑和載體組成； 所述負(fù)載型催化劑的活性組分為Ni，以金屬Ni計(jì)，其含量為催化劑質(zhì)量的 0. l-20wt°/〇 ； 助劑是指：Cu、Cr、Co、Sn、Ce、Zn、Ru、Ir、Au、Ag、Pd中的一種或二種以上；活性組分與 助劑的摩爾比為1 :〇. 1-0.9 ; 載體是指：CaO、MgO、La203、Y203、Ce0 2、Zr02、A1203、Ti02、Nb 205、Sn02、V205、Mn0 2、Fe203、 Fe304、M〇03、Si02、水滑石（HT)、活性碳（AC)中的一種或二種以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：加入催化劑量為底物2, 5-二羥甲基呋喃 量的 0· 1-25. Omol%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所用胺源為氨氣，氨氣于反應(yīng)容器內(nèi)的分 壓為0. 1-2. OMPa ;反應(yīng)溫度為30-220°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-72. Oh。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：原位產(chǎn)生的活性氫，是指2, 5-二羥甲基 呋喃中的羥甲基被催化劑脫氫氧化，生成的H-金屬物種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述還原胺化產(chǎn)物的分離方法為，反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻混合物，離心除去催化劑，減壓蒸餾除去溶劑，然后用飽和食鹽水充分洗滌固體， 過(guò)濾，真空干燥得白色固體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：具體操作時(shí)，將負(fù)載型催化劑與2, 5-二 羥甲基呋喃投入密閉反應(yīng)釜中，加入有機(jī)溶劑，升溫至30-220°C，氨氣分壓為0. 1-1. OMPa， 反應(yīng)時(shí)間為〇. 5-72. 0h，2, 5-二羥甲基呋喃被還原胺化為2, 5-二甲胺基呋喃。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋 喃（THF)、甲苯、鄰二甲苯（0X)、對(duì)二甲苯（PX)中的一種或二種以上。
【文檔編號(hào)】C07D307/52GK104277017SQ201310274958
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】馬繼平, 徐杰, 賈秀全, 王敏, 鄭璽, 高進(jìn), 苗虹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所