利用還原硝酸鹽或一氧化氮生產(chǎn)羥胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種連續(xù)生產(chǎn)羥胺的方法，該方法含有i)向羥胺形成區(qū)進(jìn)料：a)含氫氣體；b)含磷酸鹽的酸性含水溶液；和c)溶解于所述含磷酸鹽的酸性含水溶液中的硝酸鹽或一氧化氮；ii)在所述羥胺形成區(qū)，用氫還原硝酸鹽或一氧化氮生成羥胺；iii)在羥胺去除區(qū)，將羥胺從所述含磷酸鹽的酸性含水溶液去除；iv)向所述含磷酸鹽的酸性含水溶液中加入含氮?dú)怏w和/或硝酸鹽；和v)所述含磷酸鹽的酸性含水溶液返回到所述羥胺形成區(qū)；其特征在于去除了部分所述含磷酸鹽的酸性含水溶液；并且向剩余的含磷酸鹽的酸性含水溶液加入磷酸；一種由此制備肟的方法；一種由此制備內(nèi)酰胺的方法；以及一種由此制備的肥料產(chǎn)品。
【專利說明】利用還原硝酸鹽或ー氧化氮生產(chǎn)羥胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種利用還原硝酸鹽或ー氧化氮生產(chǎn)羥胺的方法；一種由此制備肟的方法；一種由此制備內(nèi)酰胺的方法；以及ー種由此制備的肥料產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]在多數(shù)有機(jī)和無機(jī)反應(yīng)中羥胺是常用試劑。特別適用于制備肟，尤其是環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟通過貝克曼重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。通常制備己內(nèi)酰胺的貝克曼重排反應(yīng)為本領(lǐng)域公知，例如來自 Ullmann’ s encyclopedia of Industrial Chemistry,例如第 7 版(2005)，己內(nèi)酰胺章節(jié)(D01:10.1002/14356007.a05.031 (Retrieved Feb.18，2011)。其他采用羥胺制備的肟包括環(huán)十二酮肟(例如EP - A1329448)和丁酮肟。
[0003]制備羥胺的方法也為本領(lǐng)域公知。進(jìn)ー步地，就該主題已公布了多種專利權(quán)。例如，GB - A - 1，287，303和US - 5，364，609涉及ー些方法，該方法中在磷酸鹽緩沖溶液中利用氫分子還原硝酸鹽。
[0004]所述DSM HPQ8 環(huán)己酮月虧エ藝(參見例如 H.J.Damme, J.T.van Goolen and
A.H.de Rooij, Cycionexanone oxime made without by - product(NH4)2S04, JulylO,1972,Chemical Engineering;pp54/55or Ullmann’s encyclopedia of industrialchemistry(2005), under the Chapter CaproIactam,p6/7;D01:10.1002/14356007.a05.031 (Retrieved Feb.18, 2011)利用了兩種循環(huán)液體ー無機(jī)液體和有機(jī)液體一其中發(fā)生了多個(gè)反應(yīng)和操作。無機(jī)液體，為含磷酸鹽的酸性含水液體，其也含有銨、硝酸鹽和/或一氧化氮，將該無機(jī)液體加入到生產(chǎn)羥胺的羥胺形成區(qū)。在不同種類的催化劑例如以碳為載體的含鈀催化劑催化的條件下，用氫還原硝酸鹽生成羥胺。
[0005]在用磷酸和硝酸鹽溶液生成羥胺的情況下，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)表示如下:
[0006]反應(yīng)I)在羥胺形成區(qū)制備羥胺:
[0007]2H3P04+N(V+3H2 — NH30H++2H2P04>2H20
[0008]該反應(yīng)是非均相催化的。通常，催化劑以均勻分散的固體的形式作為液體反應(yīng)混合物中的分散相存在。第一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的混合物是含磷酸鹽的酸性含水溶液，該酸性含水溶液在羥胺溶液中含有固體催化劑顆粒的懸浮液。
[0009]在DSMHPO?環(huán)己酮肟エ藝中，羥胺進(jìn)一步通過以下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟:
[0010]反應(yīng)2)在羥胺去除區(qū)(環(huán)己酮肟區(qū))制備環(huán)己酮肟:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)生產(chǎn)羥胺的方法，該方法含有 i)向羥胺形成區(qū)進(jìn)料: a)含氫氣體； b)含磷酸鹽的酸性含水溶液；和 c)溶解于所述含磷酸鹽的酸性含水溶液中的硝酸鹽或ー氧化氮； ii)在所述羥胺形成區(qū)，用氫還原硝酸鹽或ー氧化氮生成羥胺； iii)在羥胺去除區(qū)，將羥胺從所述含磷酸鹽的酸性含水溶液去除； iv)向所述含磷酸鹽的酸性含水溶液中加入含氮?dú)怏w和/或硝酸鹽； v)所述含磷酸鹽的酸性含水溶液返回到所述羥胺形成區(qū)； 其特征在于去除了部分所述含磷酸鹽的酸性含水溶液；并且向剰余的含磷酸鹽的酸性含水溶液加入磷酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中定期去除所述部分含磷酸鹽的酸性含水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其中定期添加所述磷酸，從而形成去除-添加循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其中，單次去除-添加循環(huán)中，所述部分去除的含磷酸鹽的酸性含水溶液可達(dá)含磷酸鹽的酸性含水溶液總量的25%重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何ー項(xiàng)的所述方法，其中在步驟iii)和iv)期間將所述部分含磷酸鹽的酸性含水溶液去除。`
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何ー項(xiàng)的所述方法，其中當(dāng)含磷酸鹽的酸性含水溶液中鑰濃度高于Ippm(重量/重量)時(shí)去除部分所述含磷酸鹽的酸性含水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何ー項(xiàng)的所述方法，其中通過與含氮?dú)怏w反應(yīng)，在氨轉(zhuǎn)化區(qū)，氧化含磷酸鹽的酸性含水溶液中氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其中所述氨轉(zhuǎn)化區(qū)位于羥胺去除區(qū)和去除所述含磷酸鹽的酸性含水溶液位置之后。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何ー項(xiàng)的所述方法，其中利用與氨反應(yīng)中和部分去除的所述含磷酸鹽的酸性含水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其中將所述中和的磷酸鹽的酸性含水溶液制成肥料產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何ー項(xiàng)的所述方法，其中所述磷酸含有低于3ppm(重量/重量)鑰。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何ー項(xiàng)的所述方法，其中在羥胺去除區(qū)利用與酮反應(yīng)生成肟去除羥胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述方法，其中所述酮為環(huán)己酮、環(huán)十二酮或丁酮，并且所述肟分別為環(huán)己酮肟，環(huán)十二酮肟或丁酮肟。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述方法，其中所述酮為環(huán)己酮或環(huán)十二酮并且產(chǎn)生的環(huán)己酮肟或環(huán)十二酮肟進(jìn)一步發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，分別生成己內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺。
15.ー種含有通過根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何ー項(xiàng)的所述方法獲得的含磷酸鹽的酸性含水溶液的肥料產(chǎn)品，其通過與氨反應(yīng)中和。
【文檔編號(hào)】C07C251/44GK103523759SQ201310282414
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月6日
【發(fā)明者】約翰·托馬斯·廷格, 丹尼爾·朱麗斯·瑪利亞·奧茲哲姆 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司