聚甲醛二甲醚的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法，主要解決以往以三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚成本較高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為0～10∶0～10∶1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，在反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化劑選自由下列元素改性的非晶硅鋁酸鹽粉體中的至少一種：P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚甲醛二甲醚的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法，特別是關(guān)于一種以多聚甲醛為原料合 成聚甲醛二甲醚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國(guó)特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國(guó)石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計(jì)未來(lái)10?20年，我國(guó)石油供給 率只有?50%。如何利用我國(guó)豐富的煤炭資源解決我國(guó)的能源危機(jī)便成為科研工作者急需 解決的問(wèn)題。因此由煤基甲醇開(kāi)發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動(dòng)性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車(chē)用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類(lèi)物質(zhì)的通稱(chēng)，其簡(jiǎn)式可以表示 為CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值（> 30)和氧含量（42?51%)。當(dāng)n的取值為2?10 時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車(chē)用柴油調(diào)和組分存 在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30%(v/ v)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO x和NOx 的排放。據(jù)報(bào)道，添加5?30%的CH3OCH2OCH3可降低NO x排放7?10%，PM降低5?35%。 由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對(duì) 環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004] 實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過(guò)痕量硫酸或鹽酸存在下于150?180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來(lái)，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了 進(jìn)展。
[0005] CN 101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過(guò)甲醇和三聚甲醛為反應(yīng) 物合成聚甲醛二甲醚的方法。US5,746,785與W02006/045506A1描述了以質(zhì)子酸（如甲 酸、硫酸和三氟甲磺酸）為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料的聚甲醛二甲醚的合成工 藝，這種質(zhì)子酸催化劑雖然廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離，環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備的要求 高。我們自己也開(kāi)發(fā)了采用固體酸催化劑（分子篩CN 200910056820. 1、固體超強(qiáng)酸CN 200910056819. 9)以甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚。
[0006] 然而這些工藝均采用三聚甲醛為反應(yīng)原料，根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研可知，三聚甲醛的價(jià)格 為14000元/噸；對(duì)比多聚甲醛的價(jià)格，只有5000元/噸。我們不難發(fā)現(xiàn)，以多聚甲醛為原 料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚能夠極大地降低了生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇與三聚甲醛為原料合成聚甲醛二 甲醚工藝中存在因?yàn)樵先奂兹﹥r(jià)格高，會(huì)造成生產(chǎn)成本較高的問(wèn)題，提供一種新的聚 甲醛二甲醚的制備方法。該方法具有原料多聚甲醛價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種聚甲醛二甲醚的制備 方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為0? 10 : 0?10 : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0,在反應(yīng)溫度為70?200°C，反應(yīng)壓力 為0. 2?6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化劑選自 由下列元素改性的微孔結(jié)晶硅鋁酸鹽中的至少一種：P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo,催化劑用 量為原料重量的〇. 05?10 %。
[0009] 上述技術(shù)方案中，催化劑用量?jī)?yōu)選范圍為原料重量的0. 1?5%;甲醇：甲縮醛： 多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為0.2?10 : 0.5?10 : 1;反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為100? 150°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 4?4. OMPa ;所述多聚甲醛的聚合度優(yōu)選為2?8,更優(yōu)選 4?6。催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過(guò)過(guò)濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。
[0010] 上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng) 時(shí)間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制以及時(shí)間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時(shí)間 控制為1至20小時(shí)。本發(fā)明實(shí)施例中采用的反應(yīng)時(shí)間為4?12小時(shí)。
[0011] 本發(fā)明所述下列元素改性的非晶硅鋁酸鹽粉體屬于本領(lǐng)域已知的物質(zhì)：p、Mg、Al、 Ca、Ti、Zn 或 Mo,分別表示為：P-SiO2Al2O3' Mg-SiO2Al2O3' Al-SiO2Al2O3' Ca-Si02/Al203、 Ti-Si02/Al 203、Zn-SiO2Al2O3或Mo-SiO 2Al2O3,都能用于本發(fā)明并解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題。 其中P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo的含量?jī)?yōu)選為硅鋁酸鹽載體的重量的0.05?20%，SiO 2 / Al2O3摩爾比優(yōu)選為0. f500。
[0012] 多聚甲醛的聚合度采用亞硫酸鈉法或碘量法測(cè)定，方法出自：陳永杰，趙慧，邵 永久等.工業(yè)多聚甲醛的聚合度測(cè)定及低聚合度多聚甲醛的制備，沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)， 15(2) :2001。
[0013] 本發(fā)明中由于使用金屬改性微孔結(jié)晶硅鋁酸鹽為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇、甲縮醛 和多聚甲醛催化反應(yīng)合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由于該方法可以多 聚甲醛為原料，價(jià)廉使生產(chǎn)成本較低，所得產(chǎn)物分布比較均勻。催化劑金屬改性微孔結(jié)晶硅 鋁酸鹽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備工藝簡(jiǎn)單且易控制，更有使用價(jià)值。所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，通 過(guò)蒸餾的方法從甲醇與多聚甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進(jìn)入酸催 化體系再次與多聚甲醛反應(yīng)，因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方 法，在反應(yīng)溫度為70?200°C，反應(yīng)壓力為0. 2?6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲 醛反應(yīng)，其結(jié)果如下：第一，生產(chǎn)成本較低；第二，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，采用蒸餾的 辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)，因此產(chǎn)物n=2?10的收率好，選擇性高達(dá)81. 5%，取得了較好的技 術(shù)效果。
[0014] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實(shí)施例中采用的原料多聚甲醛的聚合度 均為5,產(chǎn)物選擇性以多聚甲醛為基準(zhǔn)以聚合度為2~10的聚甲醛二甲醚為目標(biāo)產(chǎn)物計(jì)算， 比較例中產(chǎn)物的選擇性以三聚甲醛為基準(zhǔn)計(jì)算。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 【實(shí)施例1】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑P-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩爾比為80， P的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，100克甲醇和100克多聚甲醒，在130°C和0. 8MPa 自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及 未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0016]【實(shí)施例2】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Mg-SiO2Al2O3,其中SiO 2 / Al2O3摩爾比為 100,Mg的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，100克甲醇和100克多聚甲醒，在130°C和0. 6 MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚 以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0017] 【實(shí)施例3】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Al-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩爾比為 100, Al的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，100克甲縮醛和100克多聚甲醛，在130°C和 0.6 MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二 甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0018] 【實(shí)施例4】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑P-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩爾比為 200, P的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，100克蒸餾樣（87wt%的甲縮醛，其余為甲醇） 和100克多聚甲醛，在130°C，0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色 譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表 1〇
[0019] 【實(shí)施例5】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Ca-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩爾比 為200, Ca的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，100克甲醇和50克多聚甲醒，在130°C， 0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二 甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0020] 【實(shí)施例6】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Ti-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩爾比為 100, Ti的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，100克甲醇和100克多聚甲醛，在80°C反應(yīng) 4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲 醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0021] 【實(shí)施例7】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0.5克催化劑Zn-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩爾比 為150, Zn的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，100克甲醇和100克多聚甲醒，在80°C和 2MPa自生壓力下反應(yīng)12h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲 醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0022] 【實(shí)施例8】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑Mo-SiO2Al2O3，其中SiO 2 / Al2O3摩爾比為 100, Mo的含量為硅鋁酸鹽載體的重量的10%，100克甲縮醛和100克多聚甲醛，在130°C和 4MPa氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚 以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0023] 【比較例1】 如專(zhuān)利CN200910056819. 9所述，在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl7Ti02， 100克甲醇和100克三聚甲醛，在130°C和0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離 后由氣相色譜分析。其組成分布如下（以重量％表示）：甲醇，7.0%;三聚甲醛，2. 5%;甲縮 醛，19. 4% ;n=2,21. 9% ;n=3,26. 2% ;n=4,13. 0% ;n=5 ?10,10. 0% ;n>ll,余量。
[0024] 比較例中使用三聚甲醛與甲醇為原料，三聚甲醛價(jià)格較高，造成了生產(chǎn)成本高且固體 超強(qiáng)酸生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜。本發(fā)明實(shí)施例1與其相比，原料多聚甲醛的價(jià)格要遠(yuǎn)低于三聚 甲醛，生產(chǎn)成本大幅降低。
[0025] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種聚甲醛二甲醚的制備方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮 醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為0?10 : 0?10 : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0,在反 應(yīng)溫度為70?200°C，反應(yīng)壓力為0. 2?6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛 二甲醚，其中所用的催化劑選自由下列元素改性的微孔結(jié)晶硅鋁酸鹽中的至少一種：P、Mg、 Al、Ca、Ti、Zn或Mo,催化劑用量為原料重量的0. 05?10 %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于所述催化劑用量為原 料重量的0. 1?5 %。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于甲醇：甲縮醛：多聚 甲醛的質(zhì)量比為0.2?10 : 0.5?10 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100? 150。。。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0. 4?4. 0 MPa〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合 度為2?8。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合 度為4?6。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為1至20小 時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為4至12小 時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C41/56GK104276932SQ201310286138
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】高曉晨, 楊為民, 劉志成, 高煥新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院