鈦硅分子篩的成型方法及由該方法得到的成型鈦硅分子篩和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈦硅分子篩的成型方法，包括在密閉容器中，將經(jīng)焙燒的鈦硅分子篩在一種含水混合物中進(jìn)行水熱處理，將水熱處理得到的漿液成型，得到成型體，焙燒所述成型體，其中，所述含水混合物來自于鈦硅分子篩的晶化母液。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的成型鈦硅分子篩及其作為氧化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的方法，鈦硅分子篩制備過程中產(chǎn)生的晶化母液中含有的可溶性硅物種能夠?yàn)槌尚吞峁┱辰Y(jié)劑源，并且得到的成型鈦硅分子篩，在具有與原料鈦硅分子篩相當(dāng)?shù)拇呋钚缘耐瑫r(shí)，還具有高的抗破碎強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的方法充分利用了制備鈦硅分子篩過程中產(chǎn)生的晶化母液，進(jìn)一步減少了環(huán)境污染物的排放量。
【專利說明】鐵枯分子篩的成型方法及由該方法得到的成型鐵枯分子篩 和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鐵娃分子篩的成型方法，本發(fā)明還涉及一種由該方法得到的成型 鐵娃分子篩，本發(fā)明進(jìn)一步涉及該成型鐵娃分子篩作為氧化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 鐵娃分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的 有MFI結(jié)構(gòu)的TS-I ,MEL結(jié)構(gòu)的TS-2, W及具有較大孔結(jié)構(gòu)的Ti-MWW等。該類分子篩對(duì)許 多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如帰姪的環(huán)氧化、芳姪輕基化、環(huán)己麗巧化和醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良 的選擇氧化性能和較高的催化活性。鐵娃分子篩作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的 應(yīng)用前景。
[0003] 但是，當(dāng)采用固定床反應(yīng)工藝時(shí)，需要將鐵娃分子篩成型并使成型鐵娃分子篩具 有足夠的抗破碎強(qiáng)度，否則成型鐵娃分子篩在使用過程中容易破碎形成細(xì)顆粒和/或粉 末，該些細(xì)顆粒和粉末一方面會(huì)導(dǎo)致催化劑床層壓降增大，從而提高生產(chǎn)運(yùn)行成本，同時(shí)也 增加了生產(chǎn)的危險(xiǎn)性；另一方面若該些細(xì)顆粒或粉末被反應(yīng)產(chǎn)物帶出，則將導(dǎo)致產(chǎn)物分離 復(fù)雜化。
[0004] 為了提高成型鐵娃分子篩的抗破碎強(qiáng)度，傳統(tǒng)的鐵娃分子篩成型主要依靠增加粘 結(jié)劑的量來提高強(qiáng)度。但是，增加粘結(jié)劑的量必然導(dǎo)致成型鐵娃分子篩中鐵娃分子篩含量 的降低，即降低了每單位重量的催化劑的有效活性組分，從而降低了催化劑的活性和產(chǎn)物 的選擇性。
[0005] 因此，如何在確保成型鐵娃分子篩具有足夠的抗破碎強(qiáng)度的前提下，使其具有更 高的催化活性仍然是一個(gè)亟待解決的技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的鐵娃分子篩成型方法很難同時(shí)使成型鐵娃分子篩 兼具較高的抗破碎強(qiáng)度和高的催化活性的技術(shù)問題，提供一種鐵娃分子篩的成型方法，由 該方法得到的成型鐵娃分子篩不僅具有較高的抗破碎強(qiáng)度，而且具有較高的催化活性。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)，如果將經(jīng)賠燒的鐵娃分子篩用制備鐵娃 分子篩過程中產(chǎn)生的晶化母液進(jìn)行水熱處理，然后將水熱處理得到漿液進(jìn)行成型，由此得 到的成型體不僅具有與原料鐵娃分子篩相當(dāng)?shù)拇呋钚?，而且具有高的抗破碎?qiáng)度。在此 基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鐵娃分子篩的成型方法，該方法包 括在密閉容器中，將經(jīng)賠燒的鐵娃分子篩在一種含水混合物中進(jìn)行水熱處理，將水熱處理 得到的漿液成型，得到成型體，賠燒所述成型體，其中，所述含水混合物來自于鐵娃分子篩 的晶化母液。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的成型鐵娃分 子篩。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第H個(gè)方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的成型鐵娃分子篩作為氧化 反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法，鐵娃分子篩制備過程中產(chǎn)生的晶化母液中含有的可溶性娃物 種能夠?yàn)槌尚吞峁┱辰Y(jié)劑源，因而無需額外制備或添加粘結(jié)劑源巧日娃溶膠)。并且，用晶化 母液對(duì)經(jīng)賠燒的鐵娃分子篩進(jìn)行水熱處理而得到的成型鐵娃分子篩，在具有與原料鐵娃分 子篩相當(dāng)?shù)拇呋钚缘耐瑫r(shí)，還具有高的抗破碎強(qiáng)度。
[0012] 另外，根據(jù)本發(fā)明的方法充分利用了制備鐵娃分子篩過程中產(chǎn)生的晶化母液，進(jìn) 一步減少了環(huán)境污染物的排放量。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鐵娃分子篩的成型方法，該方法包 括在密閉容器中，將經(jīng)賠燒的鐵娃分子篩在一種含水混合物中進(jìn)行水熱處理，其中，所述含 水混合物來自于鐵娃分子篩的晶化母液。
[0014] 本發(fā)明中，術(shù)語"鐵娃分子篩"與術(shù)語"成型鐵娃分子篩"相對(duì)，是指未成型的鐵娃 分子篩，例如鐵娃分子篩原粉。
[0015] 本發(fā)明中，術(shù)語"含水混合物"可W為水溶液，也可W為W水為分散介質(zhì)的息浮液， 還可W為W水為分散介質(zhì)的乳狀液。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，進(jìn)行水熱處理的鐵娃分子篩為經(jīng)賠燒的鐵娃分子篩。目P，進(jìn)行 水熱處理的鐵娃分子篩為經(jīng)賠燒活化的鐵娃分子篩。與直接將未經(jīng)賠燒的鐵娃分子篩用晶 化母液進(jìn)行水熱處理，然后成型得到的成型鐵娃分子篩相比，將經(jīng)賠燒的鐵娃分子篩用晶 化母液進(jìn)行水熱處理，然后進(jìn)行成型而得到的成型鐵娃分子篩不僅孔體積(孔容）更大，而 且具有更高的催化活性。
[0017] 將鐵娃分子篩進(jìn)行賠燒的條件沒有特別限定，可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地， 所述賠燒的溫度可W為300?80(TC，優(yōu)選為500-65(TC。所述賠燒可W在非活性氣氛中進(jìn) 行，也可W在含氧氣氛中進(jìn)行，還可W依次在非活性氣氛和含氧氣氛中進(jìn)行。所述非活性氣 氛是指由非活性氣體形成的氣氛，所述非活性氣體例如零族元素氣體巧日氮?dú)?和/或氮?dú)狻?所述賠燒的時(shí)間可W為常規(guī)選擇，一般可W為2?6小時(shí)。
[0018] 所述鐵娃分子篩可W為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，例如：所述鐵娃 分子篩可W選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如Ti-BetaX MWW結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如Ti-MCM-22)、MOR結(jié)構(gòu)的鐵娃 分子篩(如Ti-MORX TUN結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(如Ti-TUNX二維六方結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩巧口 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩幼日Ti-ZSM-48)中的一種或多種。在由本 發(fā)明的方法得到的成型鐵娃分子篩用作氧化反應(yīng)的催化劑時(shí)，所述鐵娃分子篩優(yōu)選為MFI 結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩中的一種或多種，更優(yōu) 選為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩。
[0019] 所述晶化母液是指在通過水熱晶化制備鐵娃分子篩時(shí)，對(duì)水熱晶化得到的混合物 進(jìn)行固液分離得到的液體，即從水熱晶化得到的混合物中分離出形成的鐵娃分子篩后殘留 的液體混合物，也稱為合成母液、過濾廢液或過濾原液。
[0020] 所述晶化母液含有水熱晶化過程中殘留在液相中的可溶性娃物種、可溶性鐵物種 和堿性模板劑，其中各種物種的含量根據(jù)鐵娃分子篩合成條件的不同而存在一定的差別。 本發(fā)明的方法對(duì)于晶化母液的組成沒有特別限定，一般來說，只要所述晶化母液至少含有 可溶性娃物種和堿性模板劑即可。但是，優(yōu)選地，所述晶化母液的組成使得W所述含水混合 物的總量為基準(zhǔn)，所述含水混合物中W Si化計(jì)的娃元素的含量為0. 05?10重量％，W Ti化 計(jì)的鐵元素的含量為0. OOl?1重量％，W NHg計(jì)的氮元素的含量為0. 05?15重量％。在 所述含水混合物中各組分的含量處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，得到的成型鐵娃分子篩具有更高的 抗破碎強(qiáng)度。更優(yōu)選地，所述晶化母液的組成使得W所述含水混合物的總量為基準(zhǔn)，所述 含水混合物中W Si化計(jì)的娃元素的含量為0. 1?5重量％，W Ti化計(jì)的鐵元素的含量為 0. 005?0. 1重量％，W NHg計(jì)的氮元素的含量為0. 1?10重量％，由此得到的成型鐵娃分 子篩在具有更高的催化活性的同時(shí)，還具有較高的抗破碎強(qiáng)度?？蒞通過將晶化母液進(jìn)行 濃縮或稀釋從而得到具有上述組成的含水混合物。
[0021] 所述晶化母液中的可溶性娃物種可W為鐵娃分子篩合成過程中使用的各種娃源 形成的可溶性娃物種，所述娃源例如可W為娃溶膠、娃酸軸和在水解縮合條件下能夠形成 二氧化娃的有機(jī)娃焼中的一種或多種。優(yōu)選地，所述娃源為在水解縮合條件下能夠形成二 氧化娃的有機(jī)娃焼。在水解縮合條件下能夠形成二氧化娃的有機(jī)娃焼可W為各種Si&分 子中的至少H個(gè)氨原子(優(yōu)選四個(gè)氨原子）被可水解的有機(jī)基團(tuán)取代而形成的物質(zhì)。具體 地，所述在水解縮合條件下能夠形成二氧化娃的有機(jī)娃焼可W為式I所示的含娃化合物中 的一種或多種，
[0022]

【權(quán)利要求】
1. 一種鈦娃分子篩的成型方法，該方法包括在密閉容器中，將經(jīng)焙燒的鈦娃分子篩在 一種含水混合物中進(jìn)行水熱處理，將水熱處理得到的漿液成型，得到成型體，焙燒所述成型 體，其中，所述含水混合物來自于鈦硅分子篩的晶化母液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩與所述含水混合物的重量比為 1 :1 ?500。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩與所述含水混合物的重量比為 1 :2 ?100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以所述含水混合物的總量為基 準(zhǔn)，所述含水混合物中以Si02計(jì)的硅元素的含量為0. 05?10重量％，以Ti02計(jì)的鈦元素 的含量為〇. 001?1重量％，以NH3計(jì)的氮元素的含量為0. 05?15重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述水熱處理的條件包括：溫度 為100?200°C，時(shí)間為0? 5?24小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，焙燒所述成型體的條件包括：溫度為300? 800°C，時(shí)間為2?12小時(shí)。
7. -種由權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述的方法制備的成型鈦娃分子篩。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的成型分子篩，其中，該成型鈦硅分子篩的抗壓碎力不低于 70N。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的成型分子篩，其中，以該成型鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)， 欽娃分子篩的含量為85?99重量％。
10. 權(quán)利要求7?9中任意一項(xiàng)所述的成型鈦硅分子篩作為氧化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其中，所述氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C39/08GK104340988SQ201310329123
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 林民, 朱斌 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院