一種費(fèi)托合成水中的非酸含氧有機(jī)物的脫水回收方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種費(fèi)托合成水中的非酸含氧有機(jī)物的脫水回收方法。包括如下步驟：（1）將非酸含氧有機(jī)物進(jìn)行萃取精餾，在塔頂?shù)玫捷p混醇產(chǎn)品，塔底得到含重混醇與萃取劑的水溶液；非酸含氧有機(jī)物為費(fèi)托合成水經(jīng)脫酸和精餾后得到的含氧有機(jī)物；（2）將含重混醇與萃取劑的水溶液進(jìn)行精餾，在塔頂?shù)玫胶鼗齑嫉乃芤海椎玫交赜玫妮腿?；?）將含重混醇的水溶液進(jìn)行非均相分層，在上層得到有機(jī)相溶液，下層得到水相溶液；（4）將有機(jī)相溶液進(jìn)行精餾，在塔底得到重混醇產(chǎn)品。本發(fā)明采用多個(gè)精餾操作單元，得到混醇產(chǎn)品，且產(chǎn)品的純度高，有較高的熱值，可用作于燃料，也可進(jìn)一步深加工處理，得到不同的含氧化合物，大大增加了固體燃料液化制油裝置的產(chǎn)品品種。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種費(fèi)托合成水中的非酸含氧有機(jī)物的脫水回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成水中的非酸含氧有機(jī)物的脫水回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]費(fèi)托合成是將來(lái)源于天然氣、煤炭等的合成氣(一氧化碳和氫氣)通過(guò)催化劑轉(zhuǎn)化為鏈長(zhǎng)從Cl到ClOO以上正構(gòu)烴(烷烴和α-烯烴)、少量異構(gòu)烴和低碳數(shù)含氧有機(jī)物(酸、醇、醛、酮和酯)以及水的反應(yīng)過(guò)程，并且這一反應(yīng)過(guò)程伴隨著強(qiáng)放熱。
[0003]費(fèi)托合成反應(yīng)的詳細(xì)計(jì)量關(guān)系式可表示為:
[0004]烷烴nC0+(2n+l)H2=CnH2n+2+nH20 (1-1)
[0005]烯烴nC0+2nH2=CnH2n+nH20 (1-2)
[0006]酸nCO+(2n-2) H2=CnH2nO2+(n-2) H2O (1-3)
[0007]醇nC0+2nH2=CnH2n+20+(n-l)H20 (1-4)
[0008]醛nC0+(2n-l) H2=CnH2nO+(η-1) H2O (1-5)
[0009]酮nC0+(2n-l) H2=CnH2nO+(η-1) H2O (1-6)
[0010]酯nCO+(2η-2) H2=CnH2nO2+(n-2) H2O (1-7)
[0011]水煤氣變換(WGS)反應(yīng):
[0012]C0+H20=C02+H2 (1-8)。
[0013]由上述計(jì)量關(guān)系式可知，費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中水是由接近等摩爾的一氧化碳反應(yīng)生成的。在鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中，水的產(chǎn)量一般是合成油品產(chǎn)量的一倍多。
[0014]費(fèi)托合成反應(yīng)生成的產(chǎn)物經(jīng)初步分離后可將烴類(lèi)和水相副產(chǎn)物分開(kāi)。初步分離過(guò)程包括通過(guò)降溫閃蒸對(duì)從費(fèi)托反應(yīng)器出來(lái)的氣相產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離從而得到液相流體，然后將該液相流體通入油水分離器從而在水相得到含有微量懸浮和溶解烴以及少量含氧有機(jī)物的水相流體，將該水相流體通入合成水濾油器從而得到富含水的流體，即本發(fā)明回收非酸含氧有機(jī)物的原料，在本發(fā)明中稱(chēng)為“費(fèi)托合成水”。
[0015] 申請(qǐng)人:采用中科合成油技術(shù)有限公司的費(fèi)托合成工藝技術(shù)和費(fèi)托合成鐵基催化劑技術(shù)，在內(nèi)蒙古伊泰煤制油公司和山西潞安煤制油公司分別建設(shè)了兩套年產(chǎn)16萬(wàn)噸煤間接液化合成油示范廠，并在2009年成功運(yùn)行。根據(jù)示范廠的數(shù)據(jù)，上述經(jīng)初步分離出的費(fèi)托合成水中仍含有微量的C5-C2tl的烴，其含量一般低于lOOppm，具體低于20ppm。同時(shí)含有含氧有機(jī)物，其碳數(shù)基本小于8，含量一般小于10wt%。該費(fèi)托合成水中烴以及含氧有機(jī)物的含量與費(fèi)托催化劑的類(lèi)型、費(fèi)托反應(yīng)條件(進(jìn)氣的組成和流量、溫度、壓力等)以及初步分離工藝有關(guān)。通常，所述費(fèi)托合成水中的含氧有機(jī)物主要是輕醇，例如甲醇和乙醇，含量約為0.lwt%-5wt%。重醇(例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-己醇等)、醛(例如乙醛、丙醛、丁醛等)、酮(例如丙酮、戊酮、己酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁內(nèi)酯等)和酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、異丁酸等)也以相對(duì)更低的含量存在，濃度約為2.5wt%。
[0016]此外，費(fèi)托合成水中還有幾十種含氧有機(jī)物以極低的濃度存在，它們的含量通常低于50ppm。由于含量極低，這些含氧有機(jī)物對(duì)費(fèi)托合成水處理的工藝影響較小，一般不作定量。
[0017]由于烴以及含氧有機(jī)物的存在，上述費(fèi)托合成水不能直接排放，否則會(huì)造成環(huán)境污染；上述費(fèi)托合成水也不能直接利用，因?yàn)楹跤袡C(jī)物的存在使得費(fèi)托合成水遠(yuǎn)達(dá)不到排放或者循環(huán)回用的標(biāo)準(zhǔn)，而且其中所含的諸如羧酸等酸性物種會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。工業(yè)費(fèi)托合成的某些工藝過(guò)程(如循環(huán)冷卻、氣化激冷、氣化水煤漿配制、水煤氣變換等)需要消耗大量的水，因此費(fèi)托合成水應(yīng)經(jīng)過(guò)合理的處理工藝純化后有效回用，一方面可實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成過(guò)程中水的循環(huán)利用，另一方面可以盡可能地回收附加值很高的含氧有機(jī)物。因此對(duì)費(fèi)托合成水進(jìn)行純化處理就顯得尤為必要了。
[0018]中國(guó)專(zhuān)利ZL 200810032926.3、ZL 200810032927.8、ZL 200810043252.7 和 ZL200810043253.1公開(kāi)了費(fèi)托合成水中含氧有機(jī)物的分離回收方法，主要術(shù)路線為:先采用普通精餾的方法除去少量沸點(diǎn)小于40°C的輕組分和沸點(diǎn)大于120°C的較重組分，側(cè)線采出的大量餾分(50°C~120°C)再進(jìn)入分隔塔；之后根據(jù)組分特點(diǎn)采用共沸精餾、萃取精餾等方法對(duì)其余組分依次進(jìn)行分離。整個(gè)工藝流程較為簡(jiǎn)單，對(duì)含氧有機(jī)物也可實(shí)現(xiàn)初步分離。但專(zhuān)利中涉及的分離組分僅為丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇和醋酸，而實(shí)際的費(fèi)托合成水中含氧有機(jī)物的組成要復(fù)雜很多。因此這幾個(gè)專(zhuān)利并不適用于真實(shí)的費(fèi)托合成水處理過(guò)程。
[0019]中國(guó)專(zhuān)利ZL 200810034600.4,ZL 200810034601.9 和 ZL 201010512405.5 公開(kāi)了含量較高的單個(gè)含氧有機(jī)物的分離與提純方法。專(zhuān)利中涉及到的單元過(guò)程包括:普通精餾、共沸精餾、萃取精餾、間歇精餾、汽提、萃取、干燥蒸餾、加氫反應(yīng)等，既有分離過(guò)程又有反應(yīng)過(guò)程，工藝流程復(fù)雜。由于實(shí)際費(fèi)托合成水相中的含氧有機(jī)物種類(lèi)眾多，其含量在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免會(huì)有波動(dòng)，而這幾個(gè)專(zhuān)利中介紹的工藝對(duì)原料組成的穩(wěn)定性、過(guò)程的集成都有很高的要求，因此難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明的目的是 提供一種費(fèi)托合成水中的非酸含氧有機(jī)物的脫水回收方法。
[0021 ] 本發(fā)明所提供的一種費(fèi)托合成水中的非酸含氧有機(jī)物的脫水回收方法，包括如下步驟:
[0022](I)將非酸含氧有機(jī)物輸入至萃取精餾塔中進(jìn)行萃取精餾，在所述萃取精餾塔塔頂?shù)玫捷p混醇產(chǎn)品，塔底得到含重混醇與萃取劑的水溶液；
[0023]所述非酸含氧有機(jī)物為費(fèi)托合成水經(jīng)脫酸和精餾后得到的含氧有機(jī)物；
[0024](2)將所述含重混醇與萃取劑的水溶液輸入至萃取劑回收塔中進(jìn)行精餾，在所述萃取劑回收塔塔頂?shù)玫胶鼗齑嫉乃芤?，塔底得到回用的萃取劑?br> [0025](3)將所述含重混醇的水溶液輸入至分層器中進(jìn)行非均相分層，在所述分層器上層得到有機(jī)相溶液，下層得到水相溶液；
[0026](4)將所述有機(jī)相溶液輸送至重混醇分離塔中進(jìn)行精餾，在所述重混醇分離塔塔底得到重混醇產(chǎn)品。
[0027]上述的脫水回收方法中，步驟(1)中，所述非酸含氧有機(jī)物可為Cl~C8的醇有機(jī)化合物、醛有機(jī)化合物、酮有機(jī)化合物或酯有機(jī)化合物；
[0028]所述醇有機(jī)化合物為輕醇或重醇，所述輕醇可為甲醇和乙醇，所述重醇可為丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇或2-己醇；
[0029]所述醛有機(jī)化合物可為乙醛、丙醛或丁醛；
[0030]所述酮有機(jī)化合物可為丙酮、戊酮或己酮；
[0031 ] 所述酯有機(jī)化合物可為乙酸甲酯、乙酸乙酯或丁內(nèi)酯。
[0032]上述的脫水回收方法中，步驟(1)中，所述萃取精餾塔塔頂?shù)臏囟瓤蔀?0~70°C，塔底的溫度可為70~200°C，回流比可為0.1~8:1 ;
[0033]所述萃取精餾所用的萃取劑可為極性有機(jī)溶劑、離子液和/或固體鹽；
[0034]所述極性有機(jī)溶劑可為乙二醇和丙三醇中任一種；
[0035]所述離子液體可為1，3-二甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中任一種；
[0036]所述固體鹽可為CaCl2、NaCl、KCl、NaAc和KAc中任一種。
[0037]上述的脫水回收方法中，步驟(1)中，所述萃取精餾中萃取劑的加入量可為所述非酸含氧有機(jī)物的質(zhì)量的0.1~10倍。
[0038]上述的脫水回收方法中，步驟(2)中，所述精餾可為常壓精餾、加壓精餾或減壓精
懼。`
[0039]上述的脫水回收方法中，步驟(2)中，所述萃取劑回收塔塔頂?shù)臏囟瓤蔀?0~100°C，塔底的溫度可為100~220°C，回流比可為I~10:1。
[0040]上述的脫水回收方法中，步驟(2)中，所述回用的萃取劑輸入至所述萃取精餾塔中循環(huán)利用。
[0041]上述的脫水回收方法中，步驟(3)中，所述有機(jī)相溶液中水的質(zhì)量百分含量可為1% ~30% ；
[0042]所述水相溶液中水的質(zhì)量百分含量可為70%~99%。
[0043]上述的脫水回收方法中，步驟(4)中，所述重混醇分離塔塔頂?shù)臏囟瓤蔀?0~100°C，塔底的溫度可為80~200°C，回流比可為I~10:1。
[0044]上述的脫水回收方法中，步驟(4)中，在所述重混醇分離塔塔頂?shù)玫胶鼗齑己退娜芤海龊鼗齑己退娜芤哼M(jìn)入所述分層器中進(jìn)行非均相分層。
[0045]本發(fā)明的方法中，所得到的輕混醇產(chǎn)品具有較高的熱值，可以作為燃料，與費(fèi)托油品混兌；所得到的重混醇產(chǎn)品可以進(jìn)一步分離出單組分(如正丁醇)作為工業(yè)品銷(xiāo)售。
[0046]本發(fā)明的方法中，所得到的廢水(水相溶液)可以循環(huán)回醇酸分離塔中，進(jìn)一步提取其中的非酸含氧化合物，或者經(jīng)過(guò)其他處理后達(dá)到工業(yè)循環(huán)水的標(biāo)準(zhǔn)。
[0047]本發(fā)明提供的費(fèi)托合成水相中非酸有機(jī)含氧化合物的脫水回收方法，采用多個(gè)精餾操作單元，得到了混醇產(chǎn)品，且所述產(chǎn)品的純度高，有較高的熱值，可以用作于燃料，也可以進(jìn)一步深加工處理，得到不同的含氧化合物，大大增加了固體燃料液化制油裝置的產(chǎn)品品種。與此同時(shí)，本發(fā)明的方法為相關(guān)企業(yè)提供了一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的處理費(fèi)托合成水相產(chǎn)物的方法,該方法可明顯提高合成油廠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性、增加費(fèi)托合成產(chǎn)品種類(lèi)、解決費(fèi)托合成油廠水相處理的問(wèn)題、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的目標(biāo)，能滿足合成油工業(yè)示范廠和百萬(wàn)噸級(jí)合成油商業(yè)廠的水相處理的規(guī)模要求。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0048]圖1為本發(fā)明費(fèi)托合成水中非酸含氧有機(jī)物的脫水回收工藝流程圖。
[0049]其中附圖標(biāo)記的意義如下:
[0050]6非酸含氧有機(jī)物水溶液、7補(bǔ)充萃取劑、8萃取精餾塔、9輕混醇產(chǎn)品、10含萃取劑和重醇的混合溶液、11萃取劑回收塔、12含重混醇的水溶液、13物流12和物流19混合后的溶液、14分層器、15水相溶液、16有機(jī)相溶液、17循環(huán)萃取劑、18重混醇分離塔、19含重混醇的水溶液、20重混醇產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0051 ] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0052]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0053]實(shí)施例1、
[0054]按圖1所示的流程，原料為12600kg/h非酸含氧有機(jī)物水溶液6，萃取劑選用乙二醇，采用精餾塔對(duì)該原料水進(jìn)行分離操作，通過(guò)控制塔的操作條件(回流比、進(jìn)料板位置和塔頂采出率)和萃取劑的用量得到混醇產(chǎn)品。具體流程:
[0055](I)將非酸含氧有機(jī)物溶液6輸入至萃取精餾塔8中進(jìn)行萃取精餾，在萃取精餾塔8塔頂?shù)玫捷p混醇產(chǎn)品9，塔底得到含萃取劑和重醇的混合溶液10 ；
[0056](2)將含萃取劑和重醇的混合溶液10輸入至萃取劑回收塔11中進(jìn)行精餾，在萃取劑回收塔11塔頂?shù)玫胶鼗齑嫉乃芤?2，塔底得到回用的萃取劑17 ；
`[0057](3)將含重混醇的水溶液12輸入至分層器14中進(jìn)行非均相分層，在分層器14上層得到有機(jī)相溶液16，下層得到水相溶液15 ；
[0058](4)將有機(jī)相溶液16輸送至重混醇分離塔18中進(jìn)行精餾，在重混醇分離塔塔底得到重混醇產(chǎn)品20。
[0059]上述處理過(guò)程中，從分層器的上層得到的有機(jī)相溶液中水的質(zhì)量百分含量為
10.8%，在下層得到的水相溶液中水的質(zhì)量百分含量為88.6%。
[0060]表1非酸含氧有機(jī)物水溶液組成
【權(quán)利要求】
1.一種費(fèi)托合成水中的非酸含氧有機(jī)物的脫水回收方法，包括如下步驟: (1)將非酸含氧有機(jī)物輸入至萃取精餾塔中進(jìn)行萃取精餾，在所述萃取精餾塔塔頂?shù)玫捷p混醇產(chǎn)品，塔底得到含重混醇與萃取劑的水溶液； 所述非酸含氧有機(jī)物為費(fèi)托合成水經(jīng)脫酸和精餾后得到的含氧有機(jī)物； (2)將所述含重混醇與萃取劑的水溶液輸入至萃取劑回收塔中進(jìn)行精餾，在所述萃取劑回收塔塔頂?shù)玫胶鼗齑嫉乃芤海椎玫交赜玫妮腿? (3)將所述含重混醇的水溶液輸入至分層器中進(jìn)行非均相分層，在所述分層器上層得到有機(jī)相溶液，下層得到水相溶液； (4)將所述有機(jī)相溶液輸送至重混醇分離塔中進(jìn)行精餾，在所述重混醇分離塔塔底得到重混醇產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫水回收方法，其特征在于:步驟(1)中，所述非酸含氧有機(jī)物為Cl~C8的醇有機(jī)化合物、醛有機(jī)化合物、酮有機(jī)化合物或酯有機(jī)化合物； 所述醇有機(jī)化合物為輕醇或重醇，所述輕醇為甲醇和乙醇，所述重醇為丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇或2-己醇； 所述醛有機(jī)化合物為乙醛、丙醛或丁醛； 所述酮有機(jī)化合物為丙酮、戊酮或己酮； 所述酯有機(jī)化合物為乙酸甲酯、乙酸乙酯或丁內(nèi)酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫水回收方法，其特征在于:步驟(1)中，所述萃取精餾塔塔頂?shù)臏囟葹?0~70°C，塔底的溫度為70~200°C，回流比為0.1~8:1 ; 所述萃取精餾所用的萃取劑為極性有機(jī)溶劑、離子液和/或固體鹽； 所述極性有機(jī)溶劑為乙二醇和丙三醇中任一種； 所述離子液體為1，3-二甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中任一種； 所述固體鹽為CaCl2、NaCl、KCl、NaAc和KAc中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的脫水回收方法，其特征在于:步驟(1)中，所述萃取精餾中萃取劑的加入量為所述非酸含氧有機(jī)物的質(zhì)量的0.1~10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的脫水回收方法，其特征在于:步驟(2)中，所述萃取劑回收塔塔頂?shù)臏囟葹?0~100°C，塔底的溫度為100~220°C，回流比為1~10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的脫水回收方法，其特征在于:步驟(2)中，所述回用的萃取劑輸入至所述萃取精餾塔中循環(huán)利用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的脫水回收方法，其特征在于:步驟(3)中，所述有機(jī)相溶液中水的質(zhì)量百分含量為1%~30% ； 所述水相溶液中水的質(zhì)量百分含量為70%~99%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的脫水回收方法，其特征在于:步驟(4)中，所述重混醇分離塔塔頂?shù)臏囟葹?0~100°C，塔底的溫度為80~200°C，回流比為I~10:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的脫水回收方法，其特征在于:步驟(4)中，在所述重混醇分離塔塔頂?shù)玫胶鼗齑己退娜芤海龊鼗齑己退娜芤哼M(jìn)入所述分層器中進(jìn)行非均相分層。
【文檔編號(hào)】C07C31/10GK103483148SQ201310368576
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】高琳, 王樹(shù)盛, 龍愛(ài)斌, 仝云娜, 賀樹(shù)民, 張力, 楊強(qiáng), 郝栩, 楊勇, 李永旺 申請(qǐng)人:中科合成油技術(shù)有限公司