烯烴聚合催化劑組合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑組合物，包括如式I所示的含氮雜環(huán)類配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑；其中R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基或鹵素。本發(fā)明還提供了一種所述催化劑組合物的應(yīng)用方法，包括將烯烴在有機(jī)溶劑和所述的催化劑組合物的存在下進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)。
【專利說明】烯烴聚合催化劑組合物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組合物；本發(fā)明還涉及上述催化劑組合物在烯烴 聚合，尤其是乙烯齊聚工藝中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過齊聚反應(yīng)，可以將廉價(jià)的小 分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物一線性α-烯烴（LAO)是重要的有 機(jī)化工原料。例如LAO C4-C8作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要應(yīng)用于生產(chǎn)高品質(zhì) 聚乙烯（PE)領(lǐng)域。由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯（LLDPE)能 顯著改善PE的各項(xiàng)性能，特別是能顯著提高聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和 抗沖擊強(qiáng)度，產(chǎn)品非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等領(lǐng)域。LAO C10-C30可用作 制備日用清潔齊?、浮選齊?、乳化劑、制冷機(jī)的潤(rùn)滑組分和鉆孔液潤(rùn)滑組分、增塑齊?、各類添加 齊IJ、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級(jí)烷基胺、高級(jí)有機(jī)鋁化合 物、高級(jí)烷芳基碳?xì)浠衔?、高?jí)脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等。在LAO C20-C30基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世 界范圍內(nèi)對(duì)α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到 的。
[0003] 自上世紀(jì)70年代以來，過渡金屬配合物催化烯烴聚合與齊聚的研究逐漸受到科 學(xué)家的重視，人們開始努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的活性及催化產(chǎn) 物的選擇性。在眾多的探索中，研究最早、發(fā)展最快、比較集中的是鎳系陽離子型催化體系， 如早已報(bào)道的美國(guó)專利有US3686351和US3676523,以及基于該專利技術(shù)的殼牌公司SHOP 工藝。在殼牌公司SHOP工藝中涉及到O-P橋聯(lián)型配體，但該催化劑中含有毒性的有機(jī)磷 基團(tuán)，并且合成步驟復(fù)雜、穩(wěn)定性較差。后來又發(fā)展了 〇_〇、P-N、P-P及N-N型配位鎳催化 劑等許多專利，如 JP11060627, W09923096, W0991550, CN1401666, CN1769270 等。然而，由 上述專利獲得的催化劑普遍存在制備方法相對(duì)比較復(fù)雜的缺點(diǎn)。其他催化劑還有鉻系、鋯 系和錯(cuò)系等，Brookhart 小組（Brookhart, M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ; W099/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. Eur. J.，2000, 2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些Fe (I I)和Co (I I)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙 烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α -烯烴的選擇性也很高。
[0004] 不容質(zhì)疑，在烯烴齊聚領(lǐng)域仍然存在著對(duì)綜合性能優(yōu)異的新型催化劑的需求。把 注意力放在如何得到用于乙烯齊聚催化劑的新型配體化合物，從而開發(fā)出具有高活性和選 擇性的乙烯齊聚催化劑，是值得業(yè)內(nèi)關(guān)注的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在為了克服上述催化劑的缺點(diǎn)與不足，在研究雜環(huán)類乙烯齊聚催 化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種結(jié)構(gòu)新穎的催化劑配體，并提供了用于烯烴齊聚反應(yīng)的催化劑組分。該 配體含有兩個(gè)吡唑環(huán)和一個(gè)吡咯環(huán)，聚合活性高，產(chǎn)品中的C6?C18及以上組分含量高，可 以滿足目前世界對(duì)a-C6、a-C8、a-Cio及以上長(zhǎng)鏈烯烴產(chǎn)品的需求。該催化劑組分制備 容易且只含有氮雜原子，不含有機(jī)磷、硫等基團(tuán)，對(duì)環(huán)境危害小。
[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一種烯烴聚合催化劑組合物，包括如式I所示的配體化 合物、過渡金屬化合物和助催化劑；
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種帰姪聚合催化劑組合物，包括如式I所示的配體化合物、過渡金屬化合物和助 催化劑；
其中Ri、R2、r3、R4各自獨(dú)立地選自氨、焼基、焼氧基或團(tuán)素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述焼基選自C1-C6的焼基，所 述焼氧基選自C1-C6的焼氧基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述過渡金屬化合物選自鉛、 鋼、鐵、鐵、鉛或媒的化合物中的至少一種，優(yōu)選為鉛、鐵或媒的化合物中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述助催化劑選自焼基鉛化合 物和/或鉛氧焼化合物，優(yōu)選W下化合物中的至少一種：H甲基鉛、H己基鉛、H異下基鉛、 H正己基鉛、H正辛基鉛、一氯二己基鉛、二氯己基鉛、甲基鉛氧焼、己基鉛氧焼或改性甲基 鉛氧焼；更優(yōu)選為甲基鉛氧焼或H己基鉛。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于，所述配體化合物；過 渡金屬化合物；助催化劑的摩爾比為1 ;〇. 1?10 ;1?1000,優(yōu)選為1 ;〇. 25?2 ;10?700， 更優(yōu)選為1 ;〇. 5?2 ;100?500。
6. -種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物的應(yīng)用方法，包括將帰姪在有 機(jī)溶劑和所述的催化劑組合物的存在下進(jìn)行帰姪聚合反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述帰姪聚合反應(yīng)為帰姪齊聚反應(yīng)，優(yōu)選 己始齊聚反應(yīng)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括芳姪類化合物或脂族姪類 化合物，所述芳姪類化合物選自W下化合物中的至少一種：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二 氯代苯、H氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族姪類化合物選自W下化合物中的至少 一種；直鏈焼姪、支鏈焼姪或環(huán)焼姪，優(yōu)選戊焼、庚焼、環(huán)己焼或己焼。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)條件如下；己帰 壓力為0. 1?6. OMpa，優(yōu)選0. 5?5. OMPa ;反應(yīng)溫度為0?lOCrC;催化劑濃度W金屬元素 計(jì)為 0. 001 ?Immol/L。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括在進(jìn)行所述聚合反應(yīng) 之前，將所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一 種同時(shí)加入到反應(yīng)體系中；或者將所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑該H種組
分分別直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成；或者將所述配體化合物、過渡金屬化合物和 助催化劑預(yù)混后，直接W混合物形式加入反應(yīng)體系中，然后進(jìn)行所述帰姪聚合反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK104415788SQ201310374042
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】吳紅飛, 祁彥平, 王霄青, 張立超, 韓春卉, 劉珺, 栗同林, 鄭明芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院