一種芳基羧酸胺化制備芳基酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及芳基羧酸胺化制備芳基酰胺的催化劑。在適宜的反應(yīng)條件下，通過鋅、錫或鉍等元素改性MCM-22的催化作用，芳基羧酸和仲胺所形成的銨鹽直接發(fā)生脫水反應(yīng)，高收率獲得苯甲酰胺或其他芳基酰胺類化合物。本發(fā)明的催化劑活性高，耐酸，性能穩(wěn)定。采用該催化劑，酰胺生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)過程清潔環(huán)保，產(chǎn)品不含鹽雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種芳基羧酸胺化制備芳基酰胺的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及芳基羧酸胺化制備芳基酰胺的催化劑以及其應(yīng)用方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 苯基酰胺類化合物用途廣泛，由于分子結(jié)構(gòu)中含有極性的胺基，具有極好的表面 極性作用，較高的熔點(diǎn)和良好的熱穩(wěn)定性，可以取代其他同類助劑廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、 印刷、機(jī)械等行業(yè)。如苯甲酰胺作為聚乙烯和聚丙烯等塑料的加工助劑，不僅使制品不發(fā)生 粘結(jié)，增加潤滑性，還能增強(qiáng)塑料的熱塑性和耐熱性；將苯甲酰胺配入橡膠中，可提高橡膠 制品的光澤、抗張強(qiáng)度和伸長率，增強(qiáng)硫化促進(jìn)性和耐磨耗性；在油墨中添加苯甲酰胺，可 增加印刷油墨的附著性、抗擦傷性、耐膠印性和染料溶解性等。
[0003] 各種取代基的芳基酰胺被廣泛用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥產(chǎn)品。含羥苯基、哌嗪基的苯甲 酰胺衍生物用于生產(chǎn)止疼類藥劑或用于促進(jìn)腸蠕動(dòng)；苯甲酰胺二硫化物衍生物用于治療過 敏性疾??；專利CN201010503201. 5描述了含氯蟲苯甲酰胺能激活害蟲蘭尼堿受體，釋放平 滑肌和橫紋肌細(xì)胞內(nèi)貯存的鈣離子，該酰胺化合物對(duì)哺乳動(dòng)物和害蟲蘭尼堿受體極顯著的 選擇性差異，提高了對(duì)哺乳動(dòng)物和其他脊椎動(dòng)物的安全性；專利CN201210256647. 1描述了 N，N-二乙基間甲苯甲酰胺對(duì)蚊蟲有優(yōu)異的驅(qū)避作用，在空氣中只要有0. lmmol/L，就會(huì)發(fā) 生作用，具有用量少，藥效持久的特點(diǎn)，對(duì)人畜無害等等，可以添加到化妝及洗滌用品、塑料 制品、涂料等其它原料或材料中。
[0004] 如專利CN201110446886. 9中描述，合成芳基酰胺類化合物通常先經(jīng)氯化制成苯 甲酰氯，再進(jìn)行通過胺解得到。常用的氯化劑有三氯化磷、氯化亞砜，在催化劑DMF、吡啶、 DMSO存在下進(jìn)行；胺解時(shí)須加氫氧化鈉除去生成的氯化氫，保證反應(yīng)順利進(jìn)行。反應(yīng)過程 中采用酰氯為橋梁，但在反應(yīng)過程中酰氯胺解釋放出氯化氫，不僅增加了原料的消耗，同時(shí) 帶來設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品凈化、廢水排放等系列問題。
[0005] 催化合成苯甲酰胺的研究多停留在試驗(yàn)開發(fā)階段；由于反應(yīng)溫度過高，原料及產(chǎn) 物在催化劑上結(jié)焦嚴(yán)重，需要加入其他溶劑，預(yù)防產(chǎn)品發(fā)生碳化現(xiàn)象。最為核心的是以往催 化劑多采用無定型SiO2或氧化鋁催化體系活性低，產(chǎn)物選擇性差，生成難以分離的副產(chǎn)物， 影響目標(biāo)產(chǎn)物收率及其應(yīng)用。
[0006] MCM-22是典型的MWW型分子篩，具有十元環(huán)和十二元環(huán)兩種孔道系統(tǒng)和特殊的活 性位分布，從而具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性和特殊的酸中心分布，在多種反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的 催化活性，如MCM-22分子篩在烷基芳烴的生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、汽油改質(zhì)、催化裂化、芳香族化 合物的異構(gòu)化和岐化以及烯烴的異構(gòu)化、水合等催化領(lǐng)域已逐漸得到了應(yīng)用。
[0007] 通過雜原子同晶取代分子篩中T位置的元素可以調(diào)節(jié)酸性、擇形性，同時(shí)也具有 了其它元素的性質(zhì)，如吳鵬在Ti-MWff分子篩的合成方面作出了突出貢獻(xiàn)。他以硼酸為結(jié)構(gòu) 助劑，首次合成出了 Ti-MWff 分子篩[Chem. Lett. 2000 (7) 774-775. J. Phys. Chem. B. 2001 (105) 2897-2905.]。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)Ti-MWff分子篩對(duì)不同大小的直鏈烯烴分子和帶官 能團(tuán)的直鏈烯烴催化環(huán)氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能。
[0008] 本發(fā)明中催化劑兼有了 MCM-22本身的孔道特點(diǎn)和表面開放性，同時(shí)金屬離子的 催化脫水性能，可高效、有選擇性、無污染的實(shí)現(xiàn)芳基羧酸胺化制備芳基酰胺過程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決目前使用無定型SiO2或氧化鋁催化體系活性低、產(chǎn)物選擇性差、生成難 以分離的副產(chǎn)物等突出問題，本發(fā)明開發(fā)了一種用于芳基羧酸胺化制備芳基酰胺的新型催 化體系，不僅具有高效率和高選擇性，而且可以明顯降低催化劑毒性與成本。通過Zn、Sn、 Bi等雜原子取代的MCM-22,采用非正四價(jià)離子取代沸石骨架中的Si后會(huì)使晶格帶有負(fù)電 荷，增加了原結(jié)構(gòu)中的B酸酸量；同時(shí)Zn、Sn、Bi等金屬離子取代進(jìn)入骨架后，使MCM-22晶 體結(jié)構(gòu)中原有L酸、B酸發(fā)生雜原子取代調(diào)變，增加了反應(yīng)所需不同類型及強(qiáng)度的酸。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步通過一種由原料芳基羧酸與有機(jī)仲胺直接催化胺化制備芳基酰胺 的方法，消除了原有化學(xué)合成方法的原子經(jīng)濟(jì)性不足的弊病。本發(fā)明以改性MCM-22為催化 齊U，芳基羧酸與有機(jī)仲胺反應(yīng)生成銨鹽，進(jìn)一步脫水胺化，生成目標(biāo)產(chǎn)物芳基酰胺，MCM-22 的改性劑包括鋅、錫或鉍一種或幾種元素。采用孔道規(guī)則、酸強(qiáng)度適中的分子篩為催化劑， 同時(shí)通過改性處理，調(diào)整分子篩上B酸和L酸的分配比例，實(shí)現(xiàn)芳基羧酸高效胺化制備芳基 酰胺。
[0011] 所述的改性元素鋅、錫或鉍，采用其氯化物或硝酸鹽的形式，以離子交換的方式對(duì) MCM-22進(jìn)行改性，也可以在MCM-22分子篩合成過程中直接引入，優(yōu)選離子交換方式進(jìn)行改 性。
[0012] 本發(fā)明的目的之二是發(fā)明適合工業(yè)界應(yīng)用的芳基酰胺生產(chǎn)方法。在釜式反應(yīng)器或 在連續(xù)流動(dòng)加壓固定床反應(yīng)器均能有效的芳基羧酸的胺化反應(yīng)。芳基羧酸包括苯甲酸、鄰 甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸以及對(duì)甲基苯甲酸等，胺包括二甲胺、二乙胺、二異丙胺等。
[0013] 芳基羧酸與胺以摩爾比為I :1-1 :20混合，有/無惰性保護(hù)氣體，在150-350OC，反 應(yīng)時(shí)間1-12小時(shí)。芳基羧酸與胺反應(yīng)的優(yōu)選條件，摩爾比為I :5-1 :10混合，在200-300°C， 反應(yīng)時(shí)間4-8小時(shí)。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 本發(fā)明的催化劑活性高，耐酸，性能穩(wěn)定。采用該催化劑，酰胺生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)連續(xù) 化生產(chǎn)，生產(chǎn)過程清潔環(huán)保，產(chǎn)品不含鹽雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 本發(fā)明以鋅、錫或鉍改性的MCM-22為催化劑，在合適條件下反應(yīng)，芳基羧酸與仲 胺所形成的銨鹽直接發(fā)生脫水反應(yīng)，高收率生產(chǎn)苯甲酰胺或其他芳基酰胺產(chǎn)物。本發(fā)明的 催化劑活性高，耐酸，性能穩(wěn)定。采用該催化劑，酰胺生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)過程清 潔環(huán)保，產(chǎn)品不含鹽雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0018] 比較例
[0019] 以硅溶膠為硅源，硝酸鋁為鋁源，六亞甲基亞胺（HMI)為模板劑，加入氫氧化鈉和 水調(diào)節(jié)溶膠，NaOH，Al (NO3) 2 ·9Η20, SiO2, H2O 和 HMI 的物質(zhì)的量之比為，20 :2 :100 :4000 :5， 磁力攪拌，在一定溫度下晶化7天，合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后于600°C焙燒以除去模板 劑。
[0020] 脫除模板劑的樣品首先在N2中于200°C進(jìn)行真空脫氣預(yù)處理2h。然后在 Micromeritics TriStar II3020型吸附儀上，采用N2吸附法測定樣品的比表面積與孔結(jié) 構(gòu)。
[0021] 樣品的酸性采用NH3程序升溫脫附測定，將粉末狀樣品壓片，篩選40-60目顆粒。 取0. Ig催化劑樣品，在40ml/min的N2氣氛中，于一定溫度下預(yù)處理Ih,降至50°C后在NH3 氣流（40ml/min)中吸附lh，然后用N2氣吹掃以除去物理吸附的NH3。然后在40ml/min的隊(duì) 氣氛中以l〇°C /min由50°C升至700°C，TCD檢測脫附信號(hào)，橋流120mA，檢測器溫度120°C。 樣品比表面、孔徑及酸分布測定數(shù)據(jù)見表1。
[0022] 實(shí)施例1 :
[0023] 以硅溶膠為硅源，硝酸鋁為鋁源，六亞甲基亞胺（HMI)為模板劑，加入氫氧化鈉和 水調(diào)節(jié)溶膠，NaOH，Al (NO3) 2 ·9Η20, SiO2, H2O 和 HMI 的物質(zhì)的量之比為，20 :3 :100 :4000 :6， 磁力攪拌，在60°C晶化7天，合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后于600°C焙燒以除去模板劑，然 后用質(zhì)量濃度為2%的硝酸鋅進(jìn)行離子交換,焙燒后獲得Zn-MCM-22。
[0024] 分別采用Micromeritics TriStar II3020型吸附儀和NH3程序升溫脫附測定樣 品Zn-MCM-22的比表面、孔徑及酸分布。樣品檢測數(shù)據(jù)見表1。
[0025] 實(shí)施例2 :
[0026] 以硅溶膠為硅源，硝酸鋁為鋁源，六亞甲基亞胺（HMI)為模板劑，加入氫氧化鈉和 水調(diào)節(jié)溶膠，NaOH，Al (NO3) 2 ·9Η20, SiO2, H2O 和 HMI 的物質(zhì)的量之比為，20 :2 :100 :4000 :5， 磁力攪拌，在60°C晶化7天，合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后于600°C焙燒以除去模板劑，然 后用質(zhì)量濃度為2%的硝酸錫溶液進(jìn)行離子交換,焙燒后獲得Sn-MCM-22。
[0027] 分別采用Micromeritics TriStar II3020型吸附儀和NH3程序升溫脫附測定樣 品Sn-MCM-22的比表面、孔徑及酸分布。樣品檢測數(shù)據(jù)見表1。
[0028] 實(shí)施例3 :
[0029] 以硅溶膠為硅源，硝酸鋁為鋁源，六亞甲基亞胺（HMI)為模板劑，加入氫氧化鈉和 水調(diào)節(jié)溶膠，NaOH，Al (NO3)2 ·9Η20, SiO2, H2O 和 HMI 的物質(zhì)的量之比為，20 :1 :100 :4000 :5， 磁力攪拌，60°C晶化7天，合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后于600°C焙燒以除去模板劑，然后 用質(zhì)量濃度為2%的硝酸鉍溶液進(jìn)行離子交換，焙燒后獲得Bi-MCM-22。
[0030] 分別采用Micromeritics TriStar II3020型吸附儀和NH3程序升溫脫附測定樣 品Bi-MCM-22的比表面、孔徑及酸分布，樣品檢測數(shù)據(jù)見表1。
[0031] 表1四種合成分子篩樣品的理化性質(zhì)比較

【權(quán)利要求】
1. 一種芳基羧酸胺化制備芳基酰胺的方法，其特征在于：采用鋅、錫或鉍中一種或二 種以上元素改性的MCM-22為催化劑，催化芳基羧酸和仲胺中和后形成的銨鹽發(fā)生脫水反 應(yīng)，獲得苯甲酰胺、N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、N，N-二乙基-4-甲基苯甲酰胺、N，N-二 異丙基-2-甲基苯甲酰胺或其他相應(yīng)的芳基酰胺類化合物中一種或二種以上。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：鋅、錫或鉍中一種或二種以上元素改性的 MCM-22為催化劑的制備過程為：將含鋅、錫或鉍中一種或二種元素以上的可溶性鹽配成溶 液，以離子交換的方式對(duì)MCM-22進(jìn)行改性。
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述鋅、錫或鉍中一種或二種以上元素的 可溶性鹽為鋅、錫或鉍的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或二種以上； 所述的MCM-22分子篩硅鋁摩爾比為30-150。
4. 按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于：將權(quán)利要求3中的可溶性鹽配成質(zhì) 量濃度1-5%的水溶液，在15-30°C條件下投入MCM-22分子篩粉末，攪拌24小時(shí)后，除去濾 液后，濾餅在400-600°C焙燒得到改性MCM-22。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：鋅、錫或鉍中一種或二種以上元素在改性 的MCM-22中的質(zhì)量含量為0. 5-2%。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳基羧酸為苯甲酸或甲基苯甲酸，仲 胺為二甲胺、二乙胺或二丙胺；獲得苯甲酰胺、N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、N，N-二乙 基-4-甲基苯甲酰胺、N，N-二異丙基-2-甲基苯甲酰胺其他相應(yīng)的芳基酰胺類化合物。
7. 按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于：芳基羧酸與仲胺以摩爾比為1 :1-1 : 20混合反應(yīng)，在有或無惰性保護(hù)氣體存在下，在150-350°C，反應(yīng)時(shí)間1-12小時(shí)。
8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：芳基羧酸與胺反應(yīng)的優(yōu)選條件，摩爾比為 1 :5-1 :10混合反應(yīng)，在200-300°C，反應(yīng)時(shí)間4-8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C231/02GK104418763SQ201310374143
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】朱益民, 王新紅 申請(qǐng)人:江蘇磐?；び邢薰?br>