一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞的催化劑的制作方法
【專利摘要】一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞催化劑，是以水滑石或類水滑石材料為前驅(qū)體制備的負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑及其制備和應(yīng)用。催化劑組成為MM’/S，金屬M(fèi)（Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W）的擔(dān)載量為5-70%，金屬M(fèi)’（Au、La、Mg）的擔(dān)載不大于30%，S是（Al、Zn、Nb、Fe、Zr、Cr、Ti）的氧化物。本發(fā)明所述的催化劑適用于釜式（間歇或連續(xù)）攪拌反應(yīng)，也適用于連續(xù)固定床加氫反應(yīng)，所選用溶劑為γ-丁內(nèi)酯，對(duì)苯酐加氫具有高活性和對(duì)苯酞的高選擇性，苯酐轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，苯酞選擇性可達(dá)98%。該催化劑具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，具有良好的工業(yè)前景。
【專利說(shuō)明】一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞的催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞的催化劑，具體的說(shuō)是以水滑石或類水滑石材料為前驅(qū)體制備的負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明所述的催化劑既可適用于釜式(間歇或連續(xù))攪拌反應(yīng)，也適用于連續(xù)固定床加氫反應(yīng)，所選用溶劑為Y - 丁內(nèi)酯，具有對(duì)苯酐加氫的高活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物苯酞的高選擇性，且表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]苯酞(鄰羥甲基苯甲酸內(nèi)酯)是一種重要的精細(xì)化學(xué)品中間體，主要用于生產(chǎn)染料中間體1，4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌，抗凝血藥苯基茚滿二酮，殺菌劑四氯苯酞，抗焦慮藥多慮平等。此外還可用作有機(jī)合成中間體，用于合成多慮平藥物及染料還原棕BR等。傳統(tǒng)工藝中，苯酞主要由鄰苯二甲酰亞胺還原或苯酐選擇加氫所得。前者是將鋅粉投入氫氧化鈉溶液中，冷卻至5°C以下，加入硫酸銅溶液，在攪拌下慢慢加入鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)，隨后升溫排氨，冷卻過(guò)濾，濾液用濃鹽酸中和至pH=l，經(jīng)加熱煮沸，攪拌冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，水洗至中性，低溫干燥，得苯酞(收率80%)。該方法原料價(jià)格昂貴，工序復(fù)雜，且合成過(guò)程中環(huán)境污染嚴(yán)重。后者苯酐選擇加氫制備苯酞具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一條很有前途的綠色苯酞合成路線.[0003]然而，苯酐在催化加氫反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生苯酞、鄰甲基苯甲酸、鄰甲基環(huán)己烷甲酸等多種可能的過(guò)度加氫產(chǎn)物，此外，苯酐在有水的環(huán)境中極易水解生成鄰苯二甲酸以及其加氫產(chǎn)物鄰環(huán)己烷二甲酸等對(duì)設(shè)備腐蝕性高的物質(zhì)。因此，苯酐催化加氫反應(yīng)對(duì)催化劑的選擇性要求較高，以及對(duì)反應(yīng)溶劑要求嚴(yán)格，避免使用含水溶劑。目前苯酐加氫主要采用貴金屬Au、Pd、Pt等或過(guò)渡金屬N1、Cu、Co等金屬催化劑。然而這些催化劑均存在以下問(wèn)題。貴金屬催化劑雖然具有活性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但其價(jià)格昂貴，資源短缺。負(fù)載型鎳基催化劑雖然具有價(jià)廉易得和活性高等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物苯酞的選擇性低。因此合理設(shè)計(jì)和可控制備高選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的苯酐加氫催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]水滑石和類水滑石材料是一種層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDH)，屬于陰離子型層狀化合物。該化合物是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過(guò)非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成的化合物，具有以下幾個(gè)很突出的特點(diǎn):(I)主體層板的化學(xué)組成可調(diào)變；(2)層間客體陰離子的種類和數(shù)量可調(diào)變；(3)插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調(diào)控。此類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)功能材料，經(jīng)焙燒，還原后，各組分之間相互作用，可形成高比表面積、高擔(dān)載量、粒徑小、分散高、穩(wěn)定性好的負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑。該催化劑在苯酐液相加氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出高活性和對(duì)苯酞的高選擇性，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0005]下述的已知技術(shù)，都存在一些不足:
[0006]文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.，1937，59 (5)，pp864 - 866 報(bào)道采用 Cu-Cr 催化劑在苯為溶劑，260°C下催化苯酐加氫，對(duì)苯酞的收率為82.5%，然而其反應(yīng)溫度過(guò)高，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物苯酞的選擇性低。同時(shí)還報(bào)道采用Raney Ni催化劑，以乙醇為溶劑，催化苯酐加氫。然而苯酐很容易水解，并與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，對(duì)苯酞表現(xiàn)出低選擇性。
[0007]美國(guó)專利US6028204報(bào)道采用Raney Ni催化劑，在140°C下反應(yīng)200min后，苯酐轉(zhuǎn)化率為99%，然而對(duì)苯酞的選擇性僅為82%。該催化劑具有高的催化活性，但對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性不高。此外，Raney Ni催化劑制備過(guò)程環(huán)境污染嚴(yán)重，且反應(yīng)過(guò)程中催化劑易粉碎。
[0008]中國(guó)專利CN101302209A公開(kāi)了一種金基催化劑作用下苯酐液相加氫制備苯酞的方法，所述催化劑對(duì)苯酐的轉(zhuǎn)化率大于95%，對(duì)苯酞的選擇性大于93%。然而，采用貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，資源緊缺。
[0009]中國(guó)專利CN1884272A公開(kāi)了一種由苯酐液相加氫催化合成苯酞的方法，其所用催化劑為負(fù)載型鎳基催化劑。該催化劑的制備方法采用浸潰法，其穩(wěn)定差，活性成分Ni納米粒子很容易在載體表面團(tuán)聚。此外，采用浸潰法制備負(fù)載型鎳基催化劑，其活性成分的擔(dān)載量受到一定限制，很難制備出高分散性的、高擔(dān)載量的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明目的是提供了一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞催化劑。在溫和條件下以水滑石或類水滑石材料為前驅(qū)體制備的負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑在苯酐液相加氫反應(yīng)中顯示了較高的活性，和對(duì)苯酞的高選擇性，且表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0011]本發(fā)明的高選擇性加氫苯酐制備苯酞的催化劑為MM’/S,式中M是金屬N1、Co、Fe、Cu、Mo、W 中的一種;M，是金屬 Au、La、Mg 中的一種，S 是 Al、Zn、Nb、Fe、Zr、Cr、Ti)的氧化物中的一種或兩種以上混合。其中金屬M(fèi)的擔(dān)載量為5-70%,金屬M(fèi)’的擔(dān)載量不大于30%。
[0012]上述催化劑制備方法是按照上述配方量，將金屬M(fèi)和金屬M(fèi)，以及S的鹽溶液配成0.l-2mol/L的混合鹽溶液(A)，配制0.2-4mol/L的堿溶液(B)并加熱至20_80°C，將A均勻滴加入B中，維持反應(yīng)體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉淀。滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干，得水滑石或類水滑石前驅(qū)體。將所得到的水滑石或類水滑石前驅(qū)體經(jīng)300-80(TC下焙燒，還原處理，即得到負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑。
[0013]上述金屬M(fèi)和M’以及S的鹽可以采用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。
[0014]上述堿溶液可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液，其中碳酸鹽可以采用碳酸鈉、碳酸鉀，也可以采用尿素代替堿和碳酸鹽。
[0015]上述還原處理是將所制備的水滑石或類水滑石前驅(qū)體在溫度400-700°C下含有10v%-30v%H2的惰性氣體中還原l_4h。
[0016]上述高選擇性苯酐加氫制備苯酞催化劑的應(yīng)用是在所制備的負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑作用下，以Y-丁內(nèi)酯為溶劑，反應(yīng)溫度為120-200°C，氫壓l_6MPa，在間歇釜式攪拌反應(yīng)器、連續(xù)釜式()攪拌反應(yīng)器或連續(xù)固定床加氫反應(yīng)器中對(duì)苯酐選擇加氫。
[0017]本發(fā)明提供了一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑是以水滑石或類水滑石材料為前驅(qū)體通過(guò)還原處理所得，其原料易得，工藝簡(jiǎn)單。所制備的負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑在苯酐液相催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0018]附圖是以含鎳水滑石材料為前驅(qū)體經(jīng)焙燒所得NiAl2O3催化劑的X射線衍射圖。【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1:Ni/Al203催化劑的制備
[0020]采用共沉淀法，配制含有0.75mol/L Ni (NO3) 2.6H20 和 0.25mol/L Al (NO3) 3.9H20溶液 A50mL，配制含有 0.80mol/L Na2COjP 1.20mol/L NaOH 堿溶液 B50mL，在 65°C 下將溶液A均勻滴加入溶液B中，維持反應(yīng)體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉淀。滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干，得含鎳水滑石前驅(qū)體。將所得含鎳水滑石前驅(qū)體經(jīng)500°C下焙燒，400°C還原處理2h，即得到NiAl2O3催化劑。圖1是以含鎳水滑石材料為前驅(qū)體經(jīng)焙燒所得NiAl2O3催化劑的X射線衍射圖。
[0021]實(shí)施例2:Co/ZnO催化劑的制備
[0022]采用共沉淀法，配制含有0.75mol/L Co (NO3) 2.6H20 和 0.25mol/L Zn (NO3) 3.6H20溶液 A50mL， 配制含有 0.80mol/L Na2COjP 1.20mol/L NaOH 堿溶液 B50mL，在 65°C 下將溶液A均勻滴加入溶液B中，維持反應(yīng)體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉淀。滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干，得含鎳水滑石前驅(qū)體。將所得含鎳水滑石前驅(qū)體經(jīng)500°C下焙燒，400°C還原處理2h，即得到Co/ZnO催化劑。
[0023]實(shí)施例3 =NiAuAl2O3催化劑的制備
[0024]采用共沉淀法，配制含有0.70mol/L Ni (NO3) 2.6H20,0.05mol/L氯金酸和
0.25mol/L Al (NO3) 3.9Η20 溶液 A50mL，配制含有 0.80mol/L Na2CO3 和 1.20mol/L NaOH 堿溶液B50mL，在65°C下將溶液A均勻滴加入溶液B中，維持反應(yīng)體系的pH為9_10，劇烈攪拌，共沉淀。滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干，得含鎳金的類水滑石前驅(qū)體。將所得含鎳金的類水滑石前驅(qū)體經(jīng)500°C下焙燒，400°C還原處理2h，即得到NiAuAl2O3催化劑。
[0025]實(shí)施例4 =NiAl2O3催化劑在釜式反應(yīng)器中苯酐選擇加氫制苯酞中的研究
[0026]以0.5g NiAl2O3為催化劑，含有5g苯酐的Y - 丁內(nèi)酯溶液25mL，在攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性和選擇性的測(cè)試。反應(yīng)條件為:溫度:140°C，壓力:4.0MPa，攪拌速度:500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間:lh。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測(cè)器。反應(yīng)結(jié)果如下:苯酐的轉(zhuǎn)化率為99.3%，苯酞的選擇性為96.3%。當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，其對(duì)苯酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%，苯酞的選擇性為91.4%。
[0027]實(shí)施例5:Ni/Al203催化劑在苯酐選擇加氫制苯酞中的穩(wěn)定性測(cè)試研究
[0028]以0.5g NiAl2O3為催化劑，含有5g苯酐的Y - 丁內(nèi)酯溶液25mL，在攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性的測(cè)試。反應(yīng)條件為:溫度:140°C，壓力:4.0MPa，攪拌速度:500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí) 間:2h。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫火焰檢測(cè)器。反應(yīng)結(jié)果如下:
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種高選擇性加氫苯酐制備苯酞的催化劑，其特征在于，該苯酞催化劑組成為MT /S，式中M是金屬N1、Co、Fe、Cu、Mo、W中的一種;M，是金屬Au、La、Mg中的一種，S是Al、Zn、Nb,Fe, Zr, Cr, Ti的氧化物中的一種或兩種以上混合；其中金屬M(fèi)的擔(dān)載量為5_70%，金屬M(fèi)’的擔(dān)載量不大于30%。
2.一種高選擇性加氫苯酐制備苯酞的催化劑的制備方法，其特征在于，按照權(quán)利要求1的配方量，將金屬M(fèi)和金屬M(fèi)’以及S的鹽溶液配成0.l-2mol/L的混合鹽溶液(A)，配制0.l-4mol/L的堿溶液(B)并加熱至20_80°C，將A均勻滴加入B中，維持反應(yīng)體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉淀；滴定完畢后，繼續(xù)攪拌陳化，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干，得水滑石或類水滑石前驅(qū)體；將所得到的水滑石或類水滑石前驅(qū)體經(jīng)300-800°C下焙燒，還原處理，即得到負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征還在于，所述的的鹽溶液采用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物；所述的堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于，其中碳酸鹽采用碳酸鈉、碳酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于，尿素代替堿和碳酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3、4或5所述的制備方法，其特征還在于，將所制備的水滑石或類水滑石前驅(qū)體在溫度400-700°C下含有10v%-30v%H2的惰性氣體中還原l_4h。
7.權(quán)利要求1所述的高選擇性加氫苯酐制備苯酞催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑作用下，以Y-丁內(nèi)酯為溶劑，反應(yīng)溫度為120-200°C，氫壓l-6MPa，在間歇釜式攪拌反應(yīng)器、連續(xù)釜式攪拌反應(yīng)器或連續(xù)固定床加氫反應(yīng)器中對(duì)苯酐選擇加氫。
【文檔編號(hào)】C07D307/88GK103433043SQ201310383323
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月28日
【發(fā)明者】梁長(zhǎng)海, 陳霄, 靳少華 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)